本发明属于化学电源领域，更具体地，涉及一种铅炭复合材料、其制备方法和应用。
背景技术：
铅酸蓄电池是一种历史悠久的二次电源，由于其性能稳定、价格低廉、回收体系完整等优势，一直在二次电源市场中占据着主导地位。传统的铅酸蓄电池用途十分广泛，包括汽车起停电池、动力电池、UPS等。随着汽车工业的发展，混合动力汽车成为新的发展趋势，在此应用场景中，电池需要经受高倍率部分荷电状态，这对传统的二次电池提出了新的挑战。铅炭电池是铅酸蓄电池的创新技术，由于负极中炭材料的引入，提供了一定的电容特性，同时带来了大量的电子转移通道，抑制了负极板的不可逆硫酸盐化，从而显著提升电池在部分荷电状态下的大电流放电能力以及循环寿命，在混合动力汽车以及其它间歇式储能领域展现出极大的发展潜力。
目前商业化的铅炭电池中，炭材料加入方式多为直接向铅粉中加入(如专利CN.201210371066.2中直接加入活性炭，专利CN.201510484014.X中直接加入絮状碳材料)，然后通过搅拌直接混合。由于炭材料与铅粉在密度、吸水性等性质上的巨大差异，二者极难均匀混合。同时必须指出，混合后的铅粉与炭材料，在电池制作过程中，必须在水与电解液硫酸中搅拌，如若铅粉与炭材料结合不紧密，由于密度差异，炭材料将会轻易的析出到电解液或者隔板间隙中，从而无法发挥其特性，进而影响电池性能。
现有的复合材料，大多基于炭材料的吸附特性，通过吸附、碳化(活化)或二者的结合制得。专利CN.201610370183.5将炭材料置于铅盐溶液中，吸附一段时间后，高温碳化得到氧化铅与炭的复合物。该类方法实质上是首先通过物理吸附使铅与炭材料复合，然后经过化学活化或碳化的两步过程，过程较为复杂且成本较高。由于吸附特性的差异，其中炭的质量分数难以精确调控。所合成的复合材料，仍作为添加剂加入铅粉中，需要二次混合，并未实质上解决炭材料在铅粉中分布不均的问题。其他的技术手段，专利CN.201010608794.1采用电沉积技术，需首先将碳材料涂覆在电极上，然后通过电沉积方法将铅沉积到炭材料上；CN.201210493085.2采用雾化喷涂技术则需先将炭材料制成溶胶，然后经过造粒，碳化，镀铅等工序，制备铅炭复合材料。综上所述，现有这些技术具有较好的可行性，但也存在着一些共性问题：现有的碳材料或复合材料均是作为添加剂加入活性物质中，仍需经过混合后才能制得铅膏，其均匀性难以保证；基于吸附或是其他方法的过程，由于碳源本身的性质差异，最终产物中的碳的含量难以控制；上述方法普遍流程较长，过程复杂，成本较高。
技术实现要素：
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种铅炭复合材料、其制备方法和应用，其目的在于通过采用机械化学方法，使固态铅盐、强碱和炭材料同时发生化学反应和机械活化，制得铅炭复合材料，并将其用作铅炭电池的负极材料，由此解决目前铅炭电池负极中，单独添加炭材料时，其容易与铅分离；而无论是添加炭材料还是铅炭复合材料，普通的搅拌均无法使炭材料均匀分布；且现有的复合材料制备流程往往需要多步物理、化学反应步骤结合导致成本增加的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种铅炭复合材料的制备方法，以固态铅盐、固态强碱以及炭材料作为原料，利用机械化学方法，使所述原料在机械力的作用下发生化学反应，生成铅炭复合材料。
优选地，所述机械化学方法为通过高能球磨作用使不同元素或其化合物相互作用，形成超细粉体的方法。
优选地，所述机械化学方法为球磨法，使用设备为球磨机，其为行星式球磨机、振动球磨机、搅拌球磨机或罐磨球磨机。
优选地，所述球磨机使用的磨球为不锈钢、玛瑙、陶瓷、氧化锆、氧化铝或硬质合金中的一种，球磨转速为200～500rpm，球磨时间为0.5～4h。
优选地，所述固态铅盐选自碳酸铅、铬酸铅、磷酸铅、硝酸铅、乙酸铅、柠檬酸铅、草酸铅、酒石酸铅、马来酸铅、门冬氨酸铅和硬脂酸铅。
优选地，所述固态强碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙。
优选地，所述炭材料选自炭黑、石墨、活性炭、碳纳米管、石墨烯、富勒烯和C60。
优选地，所述铅盐中铅元素、强碱中氢氧根与所述炭材料中碳元素的摩尔比为1：(1.8～2.2):(0.01～1)。
优选地，所述的制备方法，包括如下步骤：
(1)将固态铅盐、固态强碱以及炭材料按摩尔比1:(1.8～2.2):(0.01～1)通过球磨混合，球磨转速200～500rpm，球磨时间0.5～4h，得到反应后的混合物；
(2)对反应后的混合物进行洗涤，分离出磨球，固液分离弃液相以除去未反应的原料以及副产物，固相干燥后得到铅炭复合材料。
按照本发明的另一个方面，提供了一种铅炭复合材料，按照所述的制备方法制备得到。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的铅炭复合材料的应用，用于制备铅炭电池。
按照本发明的另一个方面，提供了一种铅炭电池，该铅炭电池包括所述的铅炭复合材料，其中所述铅炭复合材料为该铅炭电池的负极活性物质。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提供的铅炭复合材料的制备方法，集合了机械化学法的优点，化学反应与机械活化同步完成，步骤简单，无需后续的碳化或活化步骤。
(2)本发明提供的铅炭复合材料的制备方法中反应物与生成物均为固态，所得产物组分可通过起始物料配比进行精确调控，成本低廉，极具实用价值。
(3)本发明提供的铅炭复合材料，电化学活性高，且铅粉与炭材料之间的机械结合由于机械化学过程中的不断撞击得到加固，解决了炭材料由于密度差异从铅粉中分离的问题；当所述复合材料用作铅炭电池负极活性物质时，对电池的容量以及HRPSoC(高倍率部分荷电状态)循环寿命均有明显提升。
(4)本发明提供的铅炭电池，HRPSoC循环寿命长，稳定性好，在混合动力汽车等领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明铅炭复合材料制备流程示意图；
图2为实施例1所制备的铅炭复合材料扫描电镜图片；
图3为实施例1所制备的铅炭复合材料的XRD图谱；
图4为实施例1所制备的铅炭复合材料与铅粉中直接添加炭材料在硫酸溶液中的稳定性对比测试；
图5为实施例1所制备铅炭复合材料用作电极与直接添加炭材料的电极的电化学性能对比测试；
图6为实施例1所制备的铅炭电池的HRPSoC循环性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的铅炭复合材料的制备方法，以固态铅盐、固态强碱以及炭材料作为原料，利用机械化学方法，使所述原料在机械力的作用下发生化学反应，生成氧化铅和所述炭材料的混合物，其中氧化铅和所述炭材料通过物理吸附作用结合紧密。
机械化学方法为通过高能球磨作用使不同元素或其化合物相互作用，形成超细粉体的方法。高能球磨过程中，磨球会对原材料产生剧烈的撞击、摩擦和搅拌等作用。超细粉体是指粒径小于10微米的粉体，本发明通过高能球磨可以获得粒度在纳米至微米之间的铅炭复合材料。使用设备为行星式球磨机、振动球磨机、搅拌球磨机或罐磨球磨机，选用磨球为不锈钢、玛瑙、陶瓷、氧化锆、氧化铝或硬质合金，可以称之为高能球磨。本发明球磨转速为200～500rpm，球磨时间为0.5～4h，通过调整球磨参数，制备得到的铅炭复合材料的粒度范围为0.5～2μm。
选用的固态铅盐可为碳酸铅、铬酸铅、磷酸铅、硝酸铅、乙酸铅、柠檬酸铅、草酸铅、酒石酸铅、马来酸铅、门冬氨酸铅和硬脂酸铅中的一种或多种；选用的固态强碱可为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的一种或多种；选用的炭材料可为炭黑、石墨、活性炭、碳纳米管、石墨烯、富勒烯和C60中的一种或多种。球磨转速与球磨时间，会对复合材料粒径造成明显影响。本发明中的铅炭复合材料，粒径越小，则比表面积越大，性能越好。
按照本发明提供的制备方法，控制原料铅盐中铅元素、强碱中氢氧根与所述炭材料中碳元素的摩尔比为1：(1.8～2.2):(0.01～1)，优选为1：(2.0～2.2):(0.01～1)制备的铅炭复合材料，碳与铅的摩尔比可在0.01:1到1:1之间精确可控，且铅的转化率在98％以上，经过机械化学作用后，所得铅炭复合材料电化学活性升高；由于机械化学过程中的反应放热与机械冲击，炭材料与铅粉的结合得到增强，不会因为密度差异与铅粉分离，不会析出到电解液中。
本发明涉及到的可能反应机理如下(以乙酸铅和氢氧化钠为例)：
Pb(CH3COO)2(s)+2NaOH(s)＝2CH3COONa(s)+Pb(OH)2(s) (1)
Pb(OH)2(s)＝PbO(s)+H2O (2)
根据热力学计算，以固态的反应物为起点，上述反应在常温下并不能发生，其中反应(2)的吉布斯自由能在高于350K以后降到0以下。而机械化学法因为其独特的合成过程，将会带来剧烈的微区撞击、摩擦、剪切等机械力，从而使局部温度快速升高，促进在通常情况下不能发生的反应完全进行。当上述反应进行完全后，除去洗涤、过滤过程导致的少量损失，铅盐中的铅将会完全转化进入到产物氧化铅中，其转化率可达98wt％以上；而加入的炭材料则会因为机械化学过程中剧烈的冲击吸附到氧化铅表面，从而可以确保复合材料的形成，且其中炭与铅的摩尔比与反应物投加量一致，实现炭含量的精确控制。
本发明提供的铅炭复合材料作为负极活性物质，用于铅炭电池的制备，能够显著提升电池的HRPSoC循环寿命，提高初始容量。本发明提供的铅炭复合材料经过优化，炭的含量可以控制在理想范围内，因此不再需要外加其它任何炭添加剂。所述铅炭电池负极中的其它添加剂包括木质素磺酸钠、腐殖酸、硫酸钡、粘接剂及析氢抑制剂。各组分占负极铅膏质量的比例分别为：95％～99.64％铅炭复合材料，0.05％～1％木质素磺酸钠，0.1％～0.5％腐殖酸，0.1％～1％硫酸钡，0.1％～0.5％粘接剂，0.01％～2％析氢抑制剂。
本发明提供的铅炭电池，其活性物质使用本发明提供的铅炭复合材料，具体制作步骤包括和膏、涂板与固化、装配与化成等步骤。
第一步：和膏
铅膏的原料比例，按照质量分数如下所示：95％～99.64％铅炭复合材料，0.05％～1％木质素磺酸钠，0.1％～0.5％腐殖酸，0.1％～1％硫酸钡，0.1％～0.5％粘接剂，0.01％～2％析氢抑制剂。将上述比例的物料首先均匀混合，然后依次加入一定比例的水和硫酸，搅拌一定时间后得到铅膏。
第二步：涂板与固化
按照铅酸蓄电池工艺要求，将一定质量的铅膏均匀涂覆在板栅上，经过高温高湿固化后，得到铅炭电池负极板。
第三步：装配与化成
将上述铅炭电池负极板与正极板、隔板进行配对、装配，加入电解液后进行化成，得到铅炭电池。所述铅炭电池电解液为硫酸，密度为1.24g/cm3，隔板为吸附式玻璃纤维(AGM)隔板。
本发明公开了一种用于铅炭电池负极活性物质的铅炭复合材料及其机械化学制备方法。所述复合材料中炭材料与铅的摩尔比可在0.01:1到1:1之间精确控制，经过机械化学过程的活化，氧化铅与炭材料的机械结合得到增强，在电解液中不易分离，电化学性能优异。其制备方法流程图如图1所示，包括以下步骤：1.将固态的铅盐与强碱、炭材料按摩尔比1:(1.8～2.2):(0.01～1)直接混合；2.使用机械化学法：转速200～500rpm，球磨0.5～4h后，化学反应与机械活化同步完成；3.对反应后的产物进行洗涤与过滤，优选采用水或乙醇水溶液进行洗涤，洗涤除去可溶于水的副产物，过滤将球磨珠与铅炭复合材料分离，真空干燥后得到可直接用于高性能铅炭电池的铅炭复合材料,铅的转化率可达98wt％以上。本发明提供的机械化学合成方法得到的铅炭复合材料，显著增强了产物的电化学活性以及氧化铅与炭材料的结合强度，克服了铅炭电池中炭材料由于密度差异与活性物质分离的问题，使电池的初始容量提升1.3倍，HRPSoC(高倍率部分荷电状态)循环寿命提升3倍以上，对于铅炭电池性能的提升具有重要意义。
以下为实施例：
实施例1
一种铅炭复合材料的制备方法，以固态乙酸铅以及氢氧化钠为起始物，导电炭黑为炭材料，上述3种物料摩尔比为1:2:0.24，选用氧化锆陶瓷珠为磨球，直径3mm，使用行星式球磨机，球磨转速500rpm，球磨时间1h，采用水溶液洗涤，除去未反应的原料，过滤弃液相，固相分离出磨球，真空干燥后得到铅炭复合材料，铅的转化率为98.1wt％。所述复合材料中，炭与铅的摩尔比约为0.24:1。颗粒粒径约为500nm左右。
按照上述制备方法，得到的铅炭复合材料，其扫描电镜图片如图2所示，由图中可以看到复合材料由短棒状的结晶与附着在其表面的小颗粒组成。其物相如图3所示，主要为α-PbO。所述铅炭复合材料在电解液中的稳定性测试结果如图4所示。该测试方法如下：称取与所述铅炭复合材料同样比例的炭材料与铅粉，按照铅酸蓄电池制作工艺要求，充分混合得到混合铅粉。随后称取同等质量的混合铅粉与所述铅炭复合材料，加入到硫酸电解液中，其密度为1.24g/cm3，酸浸24h后，观察溶液分层情况。可以明显看到，所述铅炭复合材料在硫酸电解液中十分稳定，炭材料并未因为密度差异而被分离，而使用传统铅酸蓄电池工艺混合得到的含炭铅粉中，约75％的碳材料因为密度差异析出到电解液中。按照铅酸蓄电池制作工艺分别使用所述铅炭复合材料与加入同样比例炭材料的商业铅粉制作极板，进行循环伏安测试，结果如图5所示。可以看到，在循环伏安测试中，同等电压下，所述铅炭复合材料制作的极板表现出更高的电流密度，其电化学活性得到了明显增强。
随后使用该铅炭复合材料作为活性物质，制备铅炭电池，步骤如下：
第一步：和膏
按铅膏的原料比例，按照质量分数如下所示：98.85％铅炭复合材料，0.1％木质素磺酸钠，0.25％腐殖酸，0.5％硫酸钡，0.1％粘接剂(短纤维)，0.2％析氢抑制剂(氧化铟)。将上述比例的物料首先均匀混合，然后依次加入一定比例的水和硫酸，搅拌一定时间后得到铅膏。
第二步：涂板与固化
按照铅酸蓄电池工艺要求，将一定质量的铅膏均匀涂覆在板栅上，经过高温高湿固化后，得到铅炭电池负极板。
第三步：装配与化成
将上述铅炭电池负极板与正极板、隔板进行配对、装配，加入电解液后进行化成，得到铅炭电池。所述铅炭电池电解液为硫酸，密度为1.24g/cm3，隔板为吸附式玻璃纤维(AGM)隔板。
对上述铅炭电池进行性能测试，主要包括初始容量20h率以及HRPSoC循环测试，具体测试方法如下：
初始容量20h率：首先对电池进行充电，充满后以0.05C的倍率进行放电，以单体电池2V的初始电压为标准，放电电压达到1.75V时的放电容量，作为测试结果。
HRPSoC循环测试：将2V的单体电池首先以1C的倍率放电至50％荷电状态，然后以2C倍率进行充放电循环，每个循环包括，充电60s，静置10s，截止电压为2.83V，随后放电60s，静置10s。当放电截止电压低于1.7V时视为循环结束，以循环次数作为测试结果。
通过上述测试，该设计容量为2V/2Ah的单体铅炭电池，20h率可达3.3Ah，是同一制作条件下传统铅酸蓄电池的1.3倍。HRPSoC循环次数如图6所示，5次循环总寿命可达51000次以上，是同一条件下传统铅酸蓄电池的3倍以上。
实施例2
一种铅炭复合材料的制备方法，以固态硝酸铅以及氢氧化钠为起始物，导电炭黑为炭材料，上述3种物料按摩尔比1:1.8:0.01投加，选用氧化锆陶瓷珠为磨球，直径3mm，使用行星式球磨机，球磨转速500rpm，球磨时间0.5h，采用水溶液洗涤，除去未反应的原料，过滤弃液相，固相分离出磨球，真空干燥后得到铅炭复合材料。所述铅炭复合材料中，铅的转化率为76.8wt％，炭与铅的摩尔比约为0.01:1，颗粒粒径约为1μm左右。铅的转化率略低主要是因为氢氧化钠的量不足，硝酸铅相对过量，一部分铅水洗时损失导致。
实施例3
一种铅炭复合材料的制备方法，以固态乙酸铅以及氢氧化钠为起始物，导电炭黑为炭材料，上述3种物料按摩尔比1:2.2:1，选用氧化锆陶瓷珠为球磨珠，直径3mm，使用行星式球磨机，球磨转速200rpm，球磨时间4h，采用水溶液洗涤，除去未反应的原料，过滤弃液相，固相分离出磨球，真空干燥后得到铅炭复合材料。所述铅炭复合材料中，铅的转化率为98.7wt％，炭与铅的摩尔比约为1:1，颗粒粒径约为2μm。
实施例4
一种铅炭复合材料的制备方法，以固态乙酸铅以及氢氧化钠为起始物，碳纳米管为炭材料，上述3种物料按摩尔比1:2:0.5，选用氧化锆陶瓷珠为球磨珠，直径3mm，使用行星式球磨机，球磨转速500rpm，球磨时间1h，采用水溶液洗涤，除去未反应的原料，过滤弃液相，固相分离出磨球，真空干燥后得到铅炭复合材料。所述铅炭复合材料中，铅的转化率为98.3wt％，炭与铅的摩尔比约为0.5:1，颗粒粒径约为1μm。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。