本发明属于薄膜太阳能电池领域，尤其涉及一种具有无cd缓冲层的铜(cu)铟(in)镓(ga)硒(se)(简称：cigs)太阳能电池以及这种太阳能电池的制备方法。
背景技术
太阳能电池是通过光电效应或光化学效应直接把太阳光能转化成电能的半导体功能器件。自从1974年wanger等制备出了世界上第一个cis薄膜太阳能电池以来，cis/cigs太阳能电池以其在日光曝晒下性能稳定、抗辐射能力强、转化效率提升空间大、可沉积在柔性衬底上等优点，受到了光伏产业研究者的广泛关注。
cigs薄膜太阳能电池是在玻璃或者其他廉价衬底上分别沉积多层薄膜而构成的光伏器件。传统的cigs薄膜太阳电池是slg(钠钙玻璃)/底电极mo/吸收层cigs/缓冲层cds/窗口层i-zno/透明导电层azo结构。其中，缓冲层cds通常采用化学水浴法(chemicalbathdeposition,cbd)制备。
虽然cbd方法制备的cds缓冲层已经被证明在cigs太阳能电池中是行之有效的缓冲层，但是仍然存在一些问题。首先，cds缓冲层材料中的cd是重金属，属于有毒物质，生产过程中含cd废水的排放，以及报废电池中cd的流失会造成环境污染，对操作者也有一定危害；其次，cds的禁带宽度在2.4～2.5ev，会吸收太阳光谱中350～550nm的高能光子，导致光学损耗，不利于吸收层对太阳光的充分利用；再次，cds缓冲层采用化学水浴方法，该湿法制备工艺与cigs太阳能电池其他各层的干法制备工艺不匹配，不利于规模化流水线生产，生产效率较低、成本较高。因此，需要制备一种环保可靠、电池效率高、生产效率高的cigs太阳能电池。
技术实现要素：
(一)发明目的
本发明的目的是提供一种环保可靠、电池效率高、生产效率高的cigs太阳能电池及其制备方法。缓冲层为zn基化合物zn(s,o)，生产过程没有cd参与，更加环保、可靠；缓冲层采用zn(s,o)，具有更宽带隙，可以更有效利用太阳光提升电流密度从而增加电池效率；缓冲层与其他膜层的生产工艺相匹配，同属真空干法，提高了生产效率，有利于大规模生产，提高产能。
(二)技术方案
为了解决上述问题，本发明的第一方面提供了具有无cd缓冲层的太阳能电池，包括依次设置的基底、背电极层、cigs吸收层、缓冲层、透明导电层、顶电极，其中，所述缓冲层为zn基化合物zn(s,o)。
优选地，所述zn基化合物zn(s,o)缓冲层中的各元素的原子比例分别为zn:40％-60％，s:15％-30％，o:15％-30％。
优选地，所述缓冲层材料还可以为zns(o,oh)、znse、zninxsey、zn1-xmgxo、zn(se,oh)、zn(s,o,oh)、znmgo中的一种。
优选地，所述zn基化合物zn(s,o)缓冲层中s与zn的原子比大于等于0.5，且小于等于0.6。
优选地，所述zn基化合物zn(s,o)缓冲层中的各元素的原子比例分别为zn:45％-50％，s:25％-30％，o:22％-26％。
优选地，所述缓冲层薄膜中的各元素的原子比例为zn:s:o＝48:28:24。
优选地，所述zn(s,o)缓冲层的厚度为0.04-0.12μm。
优选地，所述zn(s,o)缓冲层的厚度为0.1μm。
优选地，所述吸收层中cu、in、ga、se各元素的质量百分比分别为15wt％-30wt％、15wt％-25wt％、5wt％-15wt％、40wt％-60wt％。
优选地，所述吸收层中cu、in、ga、se各元素的质量百分比分别为23.5％、19.5％、7％、50％。
优选地，在所述基底与所述背电极层之间还设置有过渡层。
优选地，所述过渡层为si3n4层。
优选地，所述基底为钙钠玻璃，所述背电极层为mo层，所述透明导电层为azo层。
优选地，所述吸收层的厚度为1.5μm-2.5μm。
优选地，所述吸收层的厚度为2μm。
根据本发明的另一个方面，还提供了一种上述太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
1)在所述基底上采用磁控溅射法制备背电极层；
2)在所述背电极层上采用三步共蒸发法制备吸收层；
3)在所述吸收层上采用磁控溅射法制备缓冲层；
4)在所述缓冲层上采用磁控溅射法制备透明导电层；
5)在所述透明导电层上通过磁控溅射法沉积顶电极层。
优选地，所述步骤3)采用磁控溅射法制备缓冲层的具体方法为：
以ar气为放电气体，o2为工作气体，以zns陶瓷靶为靶材，使用射频电源在吸收层上沉积zn(s,o)缓冲层。
优选地，所述步骤3)中ar气的流量为200sccm-500sccm，o2气的流量为500sccm-1000sccm，溅射压力为0.5pa-5pa。
优选地，所述步骤3)中ar:o2＝300sccm:700sccm。
优选地，所述步骤3)中的溅射压力为2pa。
优选地，所述zns陶瓷靶中的原子比例为zn:s＝1:1。
优选地，所述步骤2)中的三步共蒸发法具体为：
第一步在250℃-450℃的基底温度下蒸发in、ga和se以使其沉积，蒸发时间为5min-20min；
第二步在450℃-550℃的基底温度下蒸发cu、in和se以使其沉积，蒸发时间为15min-30min；
第三步在500℃-550℃的基底温度下蒸发in、ga和se以使其沉积，蒸发时间为5min-20min。
优选地，所述步骤2)中的三步共蒸发法具体为：
第一步在400℃的基底温度下蒸发in、ga和se以使其沉积；
第二步在500℃的基底温度下蒸发cu、in和se以使其沉积；
第三步在520℃的基底温度下蒸发in、ga和se以使其沉积。
优选地，所述步骤2)采用的三步共蒸发法中第一步的蒸发时间为10min，第二步的蒸发时间为20min，第三步的蒸发时间为10min。
优选地，所述步骤2)三步共蒸发之前还包括通过真空蒸渡装置提供气态的蒸渡源，具体步骤为：
在真空蒸镀装置的腔室中分别配置cu、in、ga、se作为蒸镀源，当腔室内的真空度达到2×10-4pa，加热cu、in、ga、se蒸镀源，使其分别达到1050℃-1200℃、770℃-900℃、900℃-1100℃、260℃-350℃。
优选地，所述步骤2)中加热cu、in、ga、se蒸镀源，使其分别达到1100℃、780℃、950℃、280℃。
优选地，所述步骤1)制备背电极之前，还包括采用磁控溅射法在所述基底上制备过渡层。
优选地，所述制备过渡层的具体方法为：以ar气为放电气体，以质量比为si:al＝90-98:2-10的硅铝为靶材，n2气为工作气体，溅射压力为0.5pa，使用射频电源在基底上沉积si3n4作为过渡层。
优选地，硅铝靶材的硅铝质量比为si:al＝92:8。
本发明缓冲层为zn(s,o)，zn(s,o)薄膜无毒、环保；制备过程中氧是过量的，保证在缓冲层中含有大量的氧元素以zno方式存在，后续不用沉积i-zno层，工序更简练，且转化效率不会下降；另外，缓冲层薄膜中的各元素的原子比例分别为zn:40％-60％，s:15％-30％，o:15％-30％，得到的薄膜带隙为2.6-2.8ev，而带隙宽度主要由s与zn的原子比s/zn决定。当s/zn＜0.5，得到的薄膜中含有大量的闪锌矿结构zns(α-zns)固溶体,缓冲层与吸收层界面导带失调值增大，对电子运输产生阻碍，由此，器件串联电阻增大，同时制备得到的缓冲层表面出现较大的纳米团簇，器件内漏点通道增多，得到的器件转化效率较低(1％-7.8％)；当s/zn≥0.5时，得到的薄膜中α-zns相基本消失，消除了α-zns带来的较大的界面势垒，但s/zn比例超过0.6，其带隙宽度将超过3.2ev，与吸收层cigs(1.2ev)形成了较大的带隙台阶和晶格适配，得到的器件转化效率为(6.3％-9.5％)。本发明s/zn≈0.5时，得到的转化效率最高为10.8％。
(三)有益效果
本发明的上述技术方案具有如下有益的技术效果：
(1)与传统cigs太阳能电池结构相比，缓冲层采用zn基化合物,生产过程没有cd参与，更加环保、可靠。
(2)缓冲层采用zn(s,o)，具有更宽带隙，可以更有效利用太阳光提升电流密度从而增加电池效率，同时薄膜也平整致密，对cigs吸收层表面具有良好的包覆性，减少了漏电通道产生的可能性。
(3)相比采用zno和zns的混合物作为陶瓷靶，或者采用zno靶和zns靶双靶共溅射，本发明仅采用zns陶瓷靶，在工艺上更容易控制，且对设备的要求较低，适于工业化生产。
(4)传统的cigs太阳能电池中采用cds缓冲层可以减少cigs吸收层与i-zno窗口层之间直接沉积造成的的晶格位错和缺陷，而本发明制备工艺中，氧(o)是过量的，因而制备得到的缓冲层中含有大量的氧元素以zno方式存在，zn(s,o)缓冲层皆具cds和zno的特性，故可以替代这两层的作用，因此后续不用沉积i-zno层，直接沉积透明导电层azo即可，工序更简练，且转化效率不会下降。
(5)本发明通过真空法制备各功能层，尤其是采用射频磁控溅射法替代cbd法制备缓冲层，与其他膜层的生产工艺相匹配，同属真空干法，解决了非真空法形成缓冲层造成的真空工艺不连续的问题，提高了生产效率，有利于大规模生产，提高产能。
附图说明
图1是根据本发明第一实施方式的结构示意图；
图2是根据本发明第二实施方式的结构示意图。
附图标记：
1：基底；2：背电极层；3：吸收层；4：缓冲层；5：透明导电层；6：顶电极；7：过渡层；8：减反层。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
以下将参照附图更详细地描述本发明。为了清楚起见，附图中的各个部分没有按比例绘制。
图1显示了根据本发明第一实施方式的太阳能电池，包括由下而上依次设置的基底1、背电极层2、吸收层3、缓冲层4、透明导电层5和顶电极6。
其中，基底1为脱脂的钙钠玻璃，其厚度为0.55mm，面积为10mm×10mm。
背电极层2是使用磁控溅射装置，以ar气为放电气体，溅射压力为0.5pa，使用直流(dc)电源在基底上沉积背电极层mo层，背电极层mo层的厚度为0.3μm-0.7μm，优选为0.5μm。
吸收层3是在真空蒸镀装置的腔室中分别配置cu、in、ga、se作为蒸镀源，当腔室内的真空度达到2×10-4pa，加热上述蒸镀源，使其分别达到1050℃-1200℃(cu)、770℃-900℃(in)、900℃-1100℃(ga)、260℃-350℃(se)，优选为1100℃、780℃、950℃、280℃。采用三步共蒸发法在第二层背电极层mo层2上形成cigs吸收层。形成cigs吸收层3的具体步骤为：第一步将基底温度维持在250℃-450℃，优选为400℃，蒸发in、ga和se以使其沉积，蒸发时间为5min-20min，优选为10min；第二步将基底温度维持在450℃-550℃，优选为500℃，蒸发cu、in和se以使其沉积，蒸发时间为15min-30min，优选为20min；第三步将基底温度维持在500℃-550℃，优选为520℃，蒸发in、ga和se以使其沉积，蒸发时间为5min-20min，优选为10min；获得的cigs吸收层的厚度为1.5μm-2.5μm，优选为2μm；各元素的质量比例分别为cu：15wt％-30wt％，in：15wt％-25wt％，ga：5wt％-15wt％，se：40wt％-60wt％，优选为cu：23.5％、in：19.5％、ga：7％、se：50％。三步共蒸发法的第一步使得薄膜在高温下生长，得到良好的晶体结构，此时由于没有cu的参与，所以还不是cigs薄膜的结构；第二步加入cu，会跟第一步获得的薄膜反应、融合，形成cigs薄膜，其反应温度也有利于晶体的长大，对提高光的吸收有很大的意义；第三步再次将温度升高，易于生成其他杂相结构较少的黄铜矿结构，这是cigs太阳能电池所需要的。
缓冲层4是使用磁控溅射装置，以ar气为放电气体，o2气为工作气体，以zns(原子比例为zn:s＝1:1)陶瓷靶为靶材，使用射频(rf)电源在cigs吸收层3上沉积zn(s,o)缓冲层，其中，ar气的流量为200sccm-500sccm，优选为300sccm，o2气的流量为500sccm-1000sccm，优选为700sccm，溅射压力为0.5pa-5pa，优选为2pa，zn(s,o)缓冲层的厚度为0.04μm-0.12μm，优选为0.1μm。得到的zn(s,o)薄膜中含有大量的以zno方式存在的o元素，薄膜中的各元素的原子比例分别为zn:40％-60％，s:15％-30％，o:15％-30％，优选为zn:s:o＝48:28:24。
透明导电层5是使用磁控溅射装置，以ar气为放电气体，溅射压力为0.5pa，使用射频(rf)电源在zn(s,o)缓冲层4上沉积azo透明导电层(掺al的zno膜层)，azo透明导电层的厚度为0.3μm-1μm，优选为0.6μm。
顶电极6是使用磁控溅射装置，以ar气为放电气体，溅射压力为0.5pa，使用直流(dc)电源在透明导电层5上沉积顶电极层al层，顶电极层al层的厚度为0.03μm-0.1μm，优选为0.05μm。
本实施方式缓冲层为zn基化合物zn(s,o)，生产过程没有cd参与，更加环保、可靠。缓冲层采用zn(s,o)，具有更宽带隙，可以更有效利用太阳光提升电流密度从而增加电池效率，同时薄膜也平整致密，对cigs吸收层表面具有良好的包覆性，减少了漏电通道产生的可能性。本发明仅采用zns陶瓷靶，相比采用zno和zns的混合物作为陶瓷靶，在工艺上更容易控制，适于工业化生产，而由于双靶(zno靶和zns靶)共溅射的工艺难度更大，且对设备的要求很高，设备造价高，不利于工业化生产，本发明仅采用zns作为陶瓷靶在工艺上也更容易控制，且对设备的要求较低，适于工业化生产。缓冲层的制备过程中o是过量的，保证了膜层中含有大量以zno方式存在的o元素，后续不用沉积i-zno层，工序更简练，且转化效率不会下降。缓冲层与其他膜层的生产工艺相匹配，同属真空干法，提高了生产效率，有利于大规模生产，提高产能。缓冲层薄膜中的各元素的原子比例分别为zn:40％-60％，s:15％-30％，o:15％-30％，得到的薄膜带隙为2.6-2.8ev，而带隙宽度主要由s/zn决定。当s/zn＜0.5，得到的薄膜中含有大量的闪锌矿结构zns(α-zns)固溶体,缓冲层与吸收层界面导带失调值增大，对电子运输产生阻碍，由此，器件串联电阻增大，同时制备得到的缓冲层表面出现较大的纳米团簇，器件内漏点通道增多，得到的器件转化效率较低(1％-7.8％)；当s/zn≥0.5时，得到的薄膜中α-zns相基本消失，消除了α-zns带来的较大的界面势垒，但s/zn比例超过0.6，其带隙宽度将超过3.2ev，与吸收层cigs(1.2ev)形成了较大的带隙台阶和晶格适配，得到的器件转化效率为(6.3％-9.5％)。本发明s/zn≈0.5时，得到的转化效率最高为10.8％。
图2显示了根据本发明第二实施方式的太阳能电池。图2中与图1中相同的膜层均采用相同的附图标记表示，对于不涉及改进点的已有膜层，将简单介绍或者不介绍，而重点介绍相对于上述实施方式作出改进的膜层。
如图2所示，太阳能电池包括由下而上依次设置的基底1、过渡层7、背电极层2、吸收层3、缓冲层4、透明导电层5、减反层8和顶电极6，即相对于第一实施方式，在基底1与背电极层2之间还设置有过渡层7，在透明导电层5和顶电极6之间还设置有减反层8。
其中，过渡层7是使用磁控溅射装置，以ar气为放电气体，以质量比为si:al＝90-98:2-10、优选si:al＝92:8的硅铝为靶材，n2气为工作气体，溅射压力为0.5pa，使用射频(rf)电源在玻璃基底1上沉积si3n4作为过渡层；过渡层的厚度为0.02μm-0.1μm，优选为0.05μm。
减反层8是使用真空蒸镀装置，在azo透明导电层5上形成mgf减反层，mgf减反层的厚度为0.03μm-0.1μm，优选为0.05μm。
相应地，背电极层2使用直流(dc)电源在过渡层7上沉积背电极层mo层。顶电极6使用直流(dc)电源在mgf减反层8上沉积顶电极层al层。
除此之外，太阳能电池中的基底1、背电极层2、吸收层3、缓冲层4、透明导电层5和顶电极6的制备方法以及各参数，均与上述第一实施方式相同，在此不再赘述。
在另一实施方式中，无cd缓冲层还可以是zns(o,oh)、znseox、znin2se4ox、zninxseyoz、zn1-xmgxo、zn(se，oh)、zn(s,o,oh)、znmgo等材料，制备方法除了磁控溅射法，还可以是真空蒸镀、分子束外延、金属有机物化学气相沉积(mocvd)、原子层化学气相沉积(ald)等方法。
在另一实施方式中，cigs吸收层可以采用磁控溅射法积法。
在另一实施方式中，过渡层可以是除si3n4的其他氮化物，如氮化钛，氮化铌等，也可以是氧化物，如氧化钛，氧化锌，氧化锡，氧化硅、掺铝氧化锌等，还可以是金属层，如mo、cr、cu、ni、nicr合金、nb等金属层。
在另一实施方式中，基底可以是不锈钢或有机高分子物等柔性基底。
在另一实施方式中，mgf减反射层可以采用溅射法制备。
本发明旨在保护一种cigs太阳能电池及其制备方法，其中缓冲层采用zn基化合物zn(s,o),生产过程没有cd参与，更加环保、可靠；缓冲层采用zn(s,o)，具有更宽带隙，可以更有效利用太阳光提升电流密度从而增加电池效率，同时薄膜也平整致密，对cigs吸收层表面具有良好的包覆性，减少了漏电通道产生的可能性；采用射频磁控溅射法替代cbd法制备缓冲层，与其他膜层的生产工艺相匹配，同属真空干法，解决了非真空法形成缓冲层造成的真空工艺不连续的问题，提高了生产效率，有利于大规模生产，提高产能。
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。