本发明属于无机功能材料领域，涉及一种电容器电极多元复合材料的制备方法，具体来说是一种ni1-xmnxco2o4@nico2o4@ni-foam多元复合材料的制备方法。
背景技术
能源问题是21世纪人类所面临的世纪性难题之一，严重的制约了社会的发展。因此，人们对开发高效、清洁、可持续发展能源以及与能源转换和储存相关的新技术提出了迫切的需求。近年来，电动汽车的不断发展，进一步促使新型储能装置的出现。超级电容器是一种介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能装置，它因其高的功率密度，长的使用寿命，以及其填补了传统电容器(有高功率密度)和电池(高的能量密度)之间空白的作用而越来越吸引人们的注意。与传统电容器相比，超级电容器具有较大的存储能力，其存储能力能达到传统电容器的20-200倍。而与电池相比，特别是与锂离子电池等相比，超级电容器具有更高的功率密度和循环稳定性。此外，超级电容器还具有充放电速度快、效率高、对环境无污染、循环寿命长、使用温度范围宽和安全性高等特点。超级电容器自面市以来，全球需求量快速扩大，已成为化学电源领域内新的产业亮点。
nico2o4材料中同时存在ni2+/ni3+和co2+/co3+，这些离子赋予nico2o4材料优异的电化学活性，同时nico2o4具有理论比电容极高、制备工艺简单的优点，是一种理想的电极材料。但是，单相nico2o4的晶体结构会随着充放电而产生膨胀收缩，导致nico2o4的循环寿命不足。
在专利cn103107025a中公布了一种nico2o4的制备方法，该专利公布的仅仅是单相nico2o4的制备方法，没有对nico2o4进行改善，内电阻大、效率低和循环寿命不足的缺点仍然存在。专利cn103435109a中公布了一种固体研磨法制备ni、co、mn三元复合材料的方法，但是其制备方法复杂，制备复合材料的均匀度小。专利cn104773762a公布了一种生长在碳纤维布上的nico2o4介孔纳米管材料的制备方法，制备出的nico2o4介孔纳米管具有高的比电容和良好的电化学稳定性。但是，该专利采用碳纤维布为负载基，价格昂贵且nico2o4介孔纳米管之间的团聚现象未得到解决。
技术实现要素：
本发明针对现有技术中存在的上述问题，提供一种电容器电极多元复合材料的制备方法，以解决现有技术中制备复合电极工艺复杂、电极材料的比电容低以及电化学稳定性不足的技术问题。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：一种电容器电极多元复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将泡沫镍在0.1mol/l的盐酸溶液中超声处理20min，除去表面的氧化物，清洗并真空干燥；按照摩尔比为1：2～3：24，分别称取六水合硝酸镍，六水合硝酸钴以及尿素，将上述三种原料溶解于80ml混合液中搅拌0.5～1h，其中混合液为等体积的去离子水和无水乙醇。
(2)将(1)中处理过的泡沫镍和混合液同时转入反应釜中，100～130℃反应8～12h，自然冷却到室温，取出后进行水洗和醇洗，干燥后得到ni-co前驱体。
(3)按照摩尔比ni：mn：co＝1-x:x:2，其中x＝0.1～0.5，分别称量ni盐，mn盐和co盐，溶解于50ml混合液中，搅拌0.5～2h，其中混合液为等体积的去离子水和无水乙醇。
(4)将步骤(2)中得到的ni-co前驱体，在步骤(3)的混合液中浸泡1～2h，取出后用去离子水和乙醇进行清洗，并干燥20h。
(5)将步骤(4)中得到的前驱体在空气氛下，300℃煅烧2h，其中升温速度控制在2℃/min，煅烧完成后自然冷却到室温，得到ni1-xmnxco2o4@nico2o4@ni-foam多元复合材料。
进一步的，步骤(3)中ni盐为六水合硝酸镍，mn盐为高锰酸钾，co盐为六水合硝酸钴。
进一步的，步骤(5)是在马弗炉中进行煅烧。
本发明先通过酸解得到纯净的泡沫镍，在利用泡沫镍作为基体，然后以六水合硝酸镍和六水合硝酸钴分别作为镍源和钴源，采用水热法制备出nico2o4纳米棒前驱体，再利用nico2o4前驱体@泡沫镍为基体，通过浸泡法在nico2o4前驱体@泡沫镍为基体表面生长ni1-xmnxco2o4前驱体纳米片，最后在马弗炉中煅烧得到ni1-xmnxco2o4@nico2o4@泡沫镍多元复合材料。这种复合材料一方面具有泡沫镍的高比表面积，高孔隙率的特点，增加了nico2o4纳米棒的生长点，提高了整个复合材料的比表面积，另一方面锰金属的掺杂，改善了nico2o4在充放电过程中稳定性不足的缺点，使整个复合材料的循环稳定性得到了较大的提升。同时，nico2o4的高比电容的特点得以保存，使复合材料的电容性能得到保证。此外，本发明形成的泡沫镍/纳米棒/纳米线三维结构是直接采用生长法制备出复合材料，无粘结剂的存在，提高离子传导速率，降低了材料的电阻，提高比电容，。这些优点使ni1-xmnxco2o4@nico2o4@ni-foam三维结构复合材料在超级电容器、电池领域有极大的应用价值。
本发明的有益效果为：
本发明的制备的ni1-xmnxco2o4@nico2o4@ni-foam三维结构复合材料制备工艺简单，制备条件温和，对设备要求低，可操作性强。本发明在制备过程中泡沫镍基体未经过特殊处理，直接生长出nico2o4纳米棒，然后在在纳米棒上生长ni1-xmnxco2o4三元纳米线，最终形成泡沫镍/纳米棒/纳米线的三维结构，制备出的ni1-xmnxco2o4@nico2o4@ni-foam复合电极的电化学性能更加优异，当x＝0.5，充放电密度为0.5a/g时，ni1-xmnxco2o4@nico2o4@ni-foam复合材料的比电容可达820f/g。
附图说明
图1实例1的nico2o4纳米棒的xrd图；
图2实施例一、实施例二和实施例三的恒流充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，以助于理解本发明的内容，但本发明不限于所给实施例：
本发明中，采用三电极体系测试制备出的ni1-xmnxco2o4@nico2o4@泡沫镍复合材料的电化学性能，以1mol/l的氢氧化钾溶液作为电解质溶液，以ag/agcl作为参比电极，pt电极为对电极。在进行循环伏安测试时，测试的电位窗口是0～0.4v，电流密度在5-100mv/s之间；恒流充放电测试时，充放电电压上下限分别是0.4v和0v，充放电电流在0.5-5ma/g之间；在进行循环寿命测试时，以循环伏安测试为手段，循环次数为1000，根据gcd曲线来确定复合材料的循环性能。
实施例一
1)将泡沫镍在0.1mol/l的盐酸溶液中超声处理20min，除去表面的氧化物，清洗并真空干燥，再按照摩尔比为1：2：24，分别称取六水合硝酸镍，六水合硝酸钴以及尿素，混合溶解于80ml混合液(去离子水：无水乙醇＝1:1)中，混合搅拌1h。
2)将(1)中处理过的泡沫镍和混合液同时转入反应釜中，100℃反应8h，自然冷却到室温，取出水洗，醇洗，干燥得到nico2o4前驱体。
3)按照ni：mn：co＝0.9:0.1:2(x＝0.1)，称量ni，mn和co盐，搅拌溶解于50ml混合液(去离子水：乙醇＝1：1)中，搅拌2h。
4)将(2)中得到的nico2o4前驱体，在(3)混合液中，浸泡2h，取出去离子水，乙醇清洗，干燥20h。
5)将(4)中得到的前驱体在空气氛下，在马弗炉300℃煅烧2h，升温速度控制在2℃/min，自然冷却到室温，得到ni1-xmnxco2o4@nico2o4@ni-foam多元复合材料。
利用日本理学smartlab对所得样品进行xrd谱图测试，所得样品的xrd谱图中只出现nico2o4的特征峰，说明mn4+掺杂成功，具体见图1。
利用autlab对所得样品进行电化学性能测试，由所得样品gcd曲线证明试样是一种赝电容材料，说明可用作超级电容器电极材料，详见图2。
本实例制备的以泡沫镍为基的ni1-xmnxco2o4@nico2o4多元复合材料在电流密度为0.5a/g时，比电容达800f/g；并在经过1000次循环实验后，复合电极的比电容仍保持701f/g。
实施例二
1)将泡沫镍在0.1mol/l的盐酸溶液中超声处理20min，除去表面的氧化物，清洗并真空干燥，再按照摩尔比为1：2.5：24，分别称取六水合硝酸镍，六水合硝酸钴以及尿素，混合溶解于80ml混合液(去离子水：无水乙醇＝1:1)中，混合搅拌0.75h。
2)将(1)中处理过的泡沫镍和混合液同时转入反应釜中，115℃反应10h，自然冷却到室温，取出水洗，醇洗，干燥得到ni-co前驱体。
3)按照ni：mn：co＝0.75:0.25:2(x＝0.25)，称量ni，mn和co盐，搅拌溶解于50ml混合液(去离子水：乙醇＝1：1)中，搅拌1h。
4)将(2)中得到的nico2o4前驱体，在(3)混合液中，浸泡1.5h，取出去离子水，乙醇清洗，干燥20h。
5)将(4)中得到的前驱体在空气氛下，在马弗炉300℃煅烧2h，升温速度控制在2℃/min，自然冷却到室温，得到ni1-xmnxco2o4@nico2o4@ni-foam多元复合材料。
利用日本理学smartlab对所得样品进行xrd谱图测试，所得样品的xrd谱图中只出现nico2o4的特征峰，说明mn4+掺杂成功。
利用autlab对所得样品进行电化学性能测试，由所得样品gcd曲线证明试样是一种赝电容材料，说明可用作超级电容器电极材料，详见图2。
本实例制备的以泡沫镍为基的ni1-xmnxco2o4@nico2o4多元复合材料，在电流密度为0.5a/g时，ni1-xmnxco2o4@nico2o4@ni-foam复合材料的比电容达806f/g，在经过1000次循环实验后，复合电极的比电容仍保持为709f/g。
实施例三
1)将泡沫镍在0.1mol/l的盐酸溶液中超声处理20min，除去表面的氧化物，清洗并真空干燥，再按照摩尔比为1：3：24，分别称取六水合硝酸镍，六水合硝酸钴以及尿素，混合溶解于80ml混合液(去离子水：无水乙醇＝1:1)中，混合搅拌0.5h。
2)将(1)中处理过的泡沫镍和混合液同时转入反应釜中，130℃反应12h，自然冷却到室温，取出水洗，醇洗，干燥得到ni-co前驱体。
3)按照ni：mn：co＝0.5:0.5:2(x＝0.5)，称量ni，mn和co盐，搅拌溶解于50ml混合液(去离子水：乙醇＝1：1)中，搅拌0.5h。
4)将(2)中得到的nico2o4前驱体，在(3)混合液中，浸泡2h，取出去离子水、乙醇清洗，干燥20h。
5)将(4)中得到的前驱体在空气氛下，在马弗炉300℃煅烧2h，升温速度控制在2℃/min，自然冷却到室温，得到ni1-xmnxco2o4@nico2o4@ni-foam多元复合材料。
利用日本理学smartlab对所得样品进行xrd谱图测试，所得样品的xrd谱图中只出现nico2o4的特征峰，说明mn4+掺杂成功。
利用autlab对所得样品进行电化学性能测试，由所得样品gcd曲线证明试样是一种赝电容材料，说明可用作超级电容器电极材料，详见图2。
本实例制备的以泡沫镍为基的ni1-xmnxco2o4@nico2o4多元复合材料，在电流密度为0.5a/g时，ni1-xmnxco2o4@nico2o4@ni-foam复合电极的比电容达820f/g，在经过1000次循环实验后，复合电极的比电容仍保持为724f/g。
综上，本发明的制备的ni1-xmnxco2o4@nico2o4@ni-foam三维结构复合材料制备工艺简单，制备条件温和，对设备要求低，可操作性强。本发明在制备过程中泡沫镍基体未经过特殊处理，直接生长出nico2o4纳米棒，然后在在纳米棒上生长ni1-xmnxco2o4三元纳米线，最终形成泡沫镍/纳米棒/纳米线的三维结构，制备出的ni1-xmnxco2o4@nico2o4@ni-foam复合电极的电化学性能更加优异，当x＝0.5，充放电密度为0.5a/g时，ni1-xmnxco2o4@nico2o4@ni-foam复合材料的比电容可达820f/g。
本文中应用了具体个例对发明构思进行了详细阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离该发明构思的前提下，所做的任何显而易见的修改、等同替换或其他改进，均应包含在本发明的保护范围之内。