一种Fe3O4-C复合纳米棒薄膜材料的制备及应用的制作方法

本发明属于无机纳米材料技术领域，特别涉及一种碳包覆四氧化三铁复合纳米棒阵列材料的制备方法及应用，所述碳包覆四氧化三铁复合纳米棒阵列材料应用为超级电容器的负极材料。

背景技术：

超级电容器具有功率密度高、循环寿命长（可达10000次）、对环境无污染、工作温度范围宽等优点，备受科学家青睐，有望成为21世纪新型的绿色能源。然而，能量密度低的缺点大大限制了超级电容器的工业化应用。相比于传统的碳基双电层电容材料，以过渡金属氧化物，氢氧化物或硫化物为电极材料的赝电容器因为具有制作成本低、存储量大、氧化态丰富、理论电容量较高等特点得到了广泛的关注。铁基氧化物电极材料因具有较高的理论比容量，良好的氧化还原行为、地球储量大，制造成本低等特点，是一种很有研究价值的电极材料。由于纳米材料的形貌、尺寸对于其性能起着决定性的作用，因此，构建具有大比表面积、尺寸均一、结构稳定的铁基氧化物纳米材料，成为国内外科学研究的热点。

截至目前，多种四氧化三铁纳米材料的合成及其超电容性质已被报道，如四氧化三铁纳米棒阵列，多级核壳结构fe3o4@fe2o3纳米棒阵列等。为了解决四氧化三铁纳米阵列材料导电性和结构稳定性差的问题，将四氧化三铁与导电碳基材料复合的思路也广被关注，如四氧化三铁与碳纳米片复合材料，针状四氧化三铁与碳布复合材料等。然而由于四氧化三铁物理化学性质的限制，与碳基超级电容器负极材料相比，其在储能应用过程中存在导电性差结构稳定性差的问题，这在一定程度上限制了该材料的实际应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种fe3o4-c复合纳米棒薄膜的制备方法及应用，所述fe3o4-c复合纳米棒薄膜在碳纤维纸上生长，所述fe3o4-c复合纳米棒薄膜可用作超级电容器电极材料。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下:

一种fe3o4-c复合纳米棒薄膜，包括基底和氧化物纳米阵列薄膜，所述基底为碳纤维纸，所述氧化物纳米阵列薄膜为fe3o4-c复合氧化物纳米阵列薄膜。

在本发明的一个优选实施方式中，fe3o4-c复合纳米棒竖直有序地生长在碳纤维纸基底上。

在本发明的一个优选实施方式中，fe3o4-c复合纳米棒粒径为600-800纳米，厚度为300-700纳米。

在本发明的一个优选实施方式中，反应过程无需使用模板和表面活性剂。

在本发明的一个优选实施方式中，电容值范围为440-1051f/g，在电流密度为30macm^-2下恒电流充放电5000次后，容量保持率为90.8%。

本发明设计的上述fe3o4-c复合纳米棒薄膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

a．取碳纤维纸基片，放入硝酸中超声洗涤，然后转移到丙酮、乙醇和去离子水中，分别超声洗涤，得到处理好的碳纤维纸基底备用。

b．将可溶性亚铁盐、可溶性锌盐、脲、氟化铵溶解于去离子水中，充分搅拌得到澄清透明溶液。可溶性亚铁离子的质量为0.16~0.45g，可溶性锌离子的质量为0.10~0.39g，脲的质量为0.50~0.70g，氟化铵的质量为0.20~0.40g。

c．将步骤a处理过的碳纤维纸斜置放入反应釜中，再将步骤b中获得的溶液转移至反应釜中进行水热反应，反应温度为100-120摄氏度，反应结束后自然冷却至室温；所得基底用水和无水乙醇超声洗涤，去掉杂质，在80摄氏度烘箱中干30min。

d．将步骤c中得到的基底置于管式炉中，在氩气保护下，煅烧3小时，煅烧温度为350-400摄氏度。

f．将步骤d中得到的基底浸没于6~10mol/l的氢氧化钠溶液中，在磁力搅拌下，反应12~24小时。

g．将步骤f中得到的基底在室温下浸泡于0.05~0.15mol/l的葡萄糖溶液中，反应12~24小时。

h．将步骤g中得到的基底置于管式炉中，在氩气保护下，煅烧2~3h，煅烧温度为600-800摄氏度。得到fe3o4-c复合纳米棒阵列材料。

在本发明的一个优选实施方式中，可溶性亚铁盐为七水合硫酸亚铁，可溶性锌盐为六水合硝酸锌。

在本发明的一个优选实施方式中，所述的制备方法包括中间过程的干燥处理。

本发明的优点在于：（1）在碳纤维纸基底上直接生长了棒状的纳米阵列，形成的纳米材料结构确定、有序、可实现高的比表面积；（2）纳米阵列结构具有良好的电子传输性能，可以使电化学能量传递转换过程加速；（3）经碱洗刻蚀、碳包覆后得到的fe3o4-c复合纳米棒阵列中存在大量孔结构，不仅可以充分暴露活性位点，提高具有电化学活性物质的利用效率，还有利于电解质渗透到整个极矩阵中，促进氧化还原反应的发生；（4）合成方法简便，成本低廉，重复性好；没有采用任何的有机溶剂和表面活性剂，对环境非常友好；（5）此外通过控制溶液中金属盐的种类、浓度和反应时间，可以合成出具有不同尺寸大小和疏密程度的纳米片，实现了材料的形貌可控。由于该合成产品具有如上的结构优势，以致表现出很好的超电容特性（电容值大，循环性好，在高低电流密度下能很好得保持），其将在超级电容器、催化、电催化、电吸附等领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1中fe3o4-c复合纳米棒薄膜的扫描电镜照片。

图2是本发明实施例1中fe3o4-c复合纳米棒薄膜的透射电镜照片。

图3是本发明实施例1中fe3o4-c复合纳米棒薄膜的高分辨透射电镜照片。

图4是本发明实施例1中fe3o4-c复合纳米棒薄膜的xrd谱图。

图5是本发明实施例1中fe3o4-c复合纳米棒薄膜的电容循环伏安图。

图6是本发明实施例1中fe3o4-c复合纳米棒薄膜的充放电特性图。

图7是本发明实施例1中fe3o4-c复合纳米棒薄膜的倍率特性图。

图8是本发明实施例1中fe3o4-c复合纳米棒薄膜的电容循环图。

具体实施方式

为使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例和附图对本发明提供的一种fe3o4-c复合纳米棒阵列薄膜材料的制备方法和超级电容器应用进行详细描述。

实施例1

a．取8cm²碳纤维纸基片，放入硝酸中超声洗涤，然后转移到丙酮、乙醇和去离子水中，分别超声洗涤，得到处理好的碳纤维纸基底备用。

b．将七水合硫酸亚铁、六水合硝酸锌、脲、氟化铵溶解于40ml去离子水中，充分搅拌得到澄清透明溶液。七水合硫酸亚铁的质量为0.3707g，六水合硝酸锌的质量为0.1983g，脲的质量为0.6006g，氟化铵的质量为0.2963g。

c．将步骤a处理过的碳纤维纸斜置放入反应釜中，再将步骤b中获得的溶液转移至反应釜中进行水热反应，反应温度为100摄氏度，反应结束后自然冷却至室温；所得基底用水和无水乙醇超声洗涤，去掉杂质，在80摄氏度烘箱中干30min。

d．将步骤c中得到的基底置于管式炉中，在氩气保护下，煅烧3小时min，煅烧温度为400摄氏度。

f．将步骤d中得到的基底浸没于60ml10mol/l的氢氧化钠溶液中，在磁力搅拌下，反应12小时。

g．将步骤f中得到的基底在室温下浸泡于60ml0.1mol/l的葡萄糖溶液中，反应24小时。

h．将步骤g中得到的基底置于管式炉中，在氩气保护下，煅烧2小时，煅烧温度为600摄氏度。得到fe3o4-c复合纳米棒阵列材料。

其扫描电镜照片参见图1，透射电镜照片参见图2，高分辨透射显微镜照片参见图3，xrd参见图4，电容循环伏安图参见图5，充放电特性图见图6，倍率特性图见图7，电容循环图见图8。参考图1、图2，fe3o4-c复合纳米棒粒径为600-800纳米，厚度为300-700纳米。参考图3，包覆在介孔fe3o4纳米棒阵列表面的碳膜的厚度约为2纳米。参考图4，所述材料的特征衍射峰（220）、（311）、（400）、（511）、（440）与立方相四氧化三铁相对应。参考图5、图6、图7fe3o4-c复合纳米棒薄膜材料的电容范围为440-1051f/g。参考图8fe3o4-c复合纳米棒薄膜材料在电流密度为30macm^-2下恒电流充放电5000次后，容量保持率为90.8%。

上述实施例所得到的材料具有较高的电容值(1051f/g)和良好的稳定性和循环性能，在超级电容器电极材料领域具有广阔前景。