TiO2包覆δ-MnO2纳米片阵列复合材料及其制备方法与流程

本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种tio2包覆δ-mno2纳米片阵列复合材料及其制备方法。

背景技术：

近年来，超级电容器(也称作电化学电容器)等新型储能装置备受国内外关注。超级电容器可以解决电动汽车在起步或者爬坡过程中高功率输出的需求，是电动汽车得以真正成为交通主体的关键所在。超级电容器的性能主要取决于其中电极材料特别是阴极材料的优良与否。目前为止，性能较好的阴极材料当属ruo2体系，但是由于昂贵的成本不利于其大规模生产应用。过渡族金属氧化物mno2具有资源丰富、材料来源广泛、成本低廉、环保友好等优点，并且基于该材料制备的超级电容器器件具有较高的比电容，是最有潜力替代ruo2构建高效廉价的超级电容器阴极材料之一。然而较宽的禁带宽度(1.89ev)使得mno2导电性较差(10⁵ω·m)，同时该材料制备成超级电容器电极材料后在循环充放电过程中因其自身发生分解使其电容量衰减较快，从而导致其应用领域受到极大的限制。

为了提升mno2导电性，改善电极材料中电荷传输效率，传统方法大概归结为两种：一种通过掺入其它金属元素使mno2形成更多空穴和电荷载体，增强mno2电导率和电荷储存能力(cameliamg；template-derivedhighspecificsurfaceareaλ-mno2supercapacitorsapplication；journalofappliedelectrochemistry)；另一种采取在mno2表面沉积超薄层和高导电结构的过渡族金属氧化物(ruo2及fe2o3等)来缩短电子传输距离，从而产生优良的电化学性能而无需增加mno2含量(choujc；ruo2/mno2core-shellnanorodsforsupercapacitors；materialschemistrya)。然而，采用其它过渡族金属氧化物修饰mno2电极材料，虽然电极材料性能获得一定程度的提升，但是成本相应大幅度增加(如ruo2、nio2等)，或者就是电极材料性能提升不显著，因此导致mno2电极材料的应用仍然受到较大范围的限制。现在比较有效的方式便是和各种导电性良好的材料复合，比如多孔碳，石墨烯等。然而大部分研究只关注如何改善导电性，却忽略了作为电极材料时在循环充放电过程中，mno2自身发生分解使其电容量衰减较快这一重要问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种tio2包覆δ-mno2纳米片阵列复合材料及其制备方法。所述方法通过原子层沉积(ald)沉积tio2包覆δ-mno2纳米片阵列，提高其循环性能。

实现本发明目的的技术方案如下：

tio2包覆δ-mno2纳米片阵列复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，按kmno4与kf的摩尔比为1：2～6，将kmno4溶液和kf溶液混合，用稀h2so4调节ph至1～3，加入基底材料，于100℃～140℃下进行水热反应，反应结束后，冲洗，烘干得到δ-mno2纳米片阵列；

步骤2，在80℃～300℃下，以tici4和水为前驱体通过原子层沉积在δ-mno2纳米片上沉积tio2薄膜，得到tio2包覆δ-mno2纳米片阵列复合材料。

优选地，步骤1中，所述的kmno4与kf的摩尔比为1：3～4。

优选地，步骤1中，所述的稀h2so4的浓度为1m，调节ph值为1～2。

优选地，步骤1中，所述的基底材料可以是不锈钢片、钛片、镍网、金箔、铂箔，以及碳纤维、碳纳米管等碳材料。

优选地，步骤1中，所述的水热反应温度为110℃～130℃，反应时间为0.5h～2h。

优选地，步骤2中，所述的反应温度为120℃～300℃。

优选地，步骤2中，所述的反应在小于10hpa下进行。

优选地，步骤2中，所述的反应持续25～125次原子层沉积循环。

本发明还提供上述制备方法制得的tio2包覆δ-mno2纳米片阵列复合材料。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明在不破坏材料原有结构的基础上，在材料表面沉积几个纳米厚度的保护层，在缩短电子传输距离的同时对结构起到保护作用，从而提高循环稳定性。

附图说明

图1是实施例2制备的δ-mno2纳米片阵列的xrd图谱。

图2是实施例2制备的δ-mno2纳米片阵列的sem图。

图3是实施例2制备的tio2包覆δ-mno2纳米片阵列的eds元素分布图。

图4是实施例2制备的tio2包覆δ-mno2纳米片阵列在不同电位下的cv曲线。

图5是实施例2制备的tio2包覆δ-mno2纳米片阵列在-0.3-1.4v电位区间内的循环曲线。

图6是对比例1制备的δ-mno2纳米片阵列在不同电位下的cv曲线。

图7是对比例1制备的δ-mno2纳米片阵列在-0.3-1.2v电位区间内的循环曲线。

图8是对比例2制备的tio2包覆δ-mno2纳米片阵列在不同电位下的cv曲线。

图4～图8所做的测试，皆是在以所做材料为工作电极、铂片为对电极、氯化银为参比电极、0.5mk2so4为电解液的三电极工作体系中进行的，测试仪器为科思特电化学工作站。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步详细的描述。

实施例1

按kmno4与kf的摩尔比为1：2，将1mmolkmno4和2mmolkf分别溶于20ml去离子水中，均匀混合两溶液，用1mh2so4调节ph至1，加入3cm*3cm的碳布作为基底材料，于110℃下进行水热反应0.5h，反应结束后，产物用去离子水冲洗，60℃烘箱烘干得到δ-mno2纳米片阵列。在120℃下，以tici4和水为前驱体通过ald在δ-mno2纳米片上沉积tio2薄膜，沉积时间为25圈。所制备材料循环性能体现为：从开始的250f/g逐渐增加到270f/g后容量基本保持不变，循环1000圈之后仍有265f/g，容量几无衰减。

实施例2

按kmno4与kf的摩尔比为1：4，将1mmolkmno4和4mmolkf分别溶于20ml去离子水中，均匀混合两溶液，用1mh2so4调节ph至1，加入3cm*3cm的碳布作为基底材料，于120℃下进行水热反应0.5h，反应结束后，产物用去离子水冲洗，60℃烘箱烘干得到δ-mno2纳米片阵列。在180℃下，以tici4和水为前驱体通过ald在δ-mno2纳米片上沉积tio2薄膜，沉积时间为25圈。所制备材料循环性能体现为：从开始的252f/g逐渐增加到276f/g后容量基本保持不变，循环1000圈之后仍有270f/g，容量几无衰减。

实施例3

按kmno4与kf的摩尔比为1：6，将1mmolkmno4和6mmolkf分别溶于20ml去离子水中，均匀混合两溶液，用1mh2so4调节ph至1，加入3cm*3cm的碳布作为基底材料，于130℃下进行水热反应0.5h，反应结束后，产物用去离子水冲洗，60℃烘箱烘干得到δ-mno2纳米片阵列。在240℃下，以tici4和水为前驱体通过ald在δ-mno2纳米片上沉积tio2薄膜，沉积时间为25圈。所制备材料循环性能体现为：从开始的248f/g逐渐增加到273f/g后容量基本保持不变，循环1000圈之后仍有269f/g，容量几无衰减。

实施例4

按kmno4与kf的摩尔比为1：4，将1mmolkmno4和4mmolkf分别溶于20ml去离子水中，均匀混合两溶液，用1mh2so4调节ph至2，加入3cm*3cm的碳布作为基底材料，于120℃下进行水热反应1h，反应结束后，产物用去离子水冲洗，60℃烘箱烘干得到δ-mno2纳米片阵列。在300℃下，以tici4和水为前驱体通过ald在δ-mno2纳米片上沉积tio2薄膜，沉积时间为25圈。所制备材料循环性能体现为：从开始的245f/g逐渐增加到270f/g后容量基本保持不变，循环1000圈之后仍有266f/g，容量几无衰减。

实施例5

按kmno4与kf的摩尔比为1：4，将1mmolkmno4和4mmolkf分别溶于20ml去离子水中，均匀混合两溶液，用1mh2so4调节ph至3，加入3cm*3cm的碳布作为基底材料，于120℃下进行水热反应2h，反应结束后，产物用去离子水冲洗，60℃烘箱烘干得到δ-mno2纳米片阵列。在180℃下，以tici4和水为前驱体通过ald在δ-mno2纳米片上沉积tio2薄膜，沉积时间为50圈。所制备材料循环性能体现为：从开始的238f/g逐渐增加到265f/g后容量基本保持不变，循环1000圈之后仍有260f/g，容量几无衰减。

实施例6

按kmno4与kf的摩尔比为1：4，将1mmolkmno4和4mmolkf分别溶于20ml去离子水中，均匀混合两溶液，用1mh2so4调节ph至3，加入3cm*3cm的碳布作为基底材料，于120℃下进行水热反应2h，反应结束后，产物用去离子水冲洗，60℃烘箱烘干得到δ-mno2纳米片阵列。在180℃下，以tici4和水为前驱体通过ald在δ-mno2纳米片上沉积tio2薄膜，沉积时间为125圈。所制备材料循环性能体现为：从开始的232f/g逐渐增加到260f/g后容量基本保持不变，循环1000圈之后仍有249f/g，容量几无衰减。

如图1所示，本发明的制备方法制备的具有纳米片阵列形貌δ-mno2的xrd图谱，与数据库中的标准卡片no.80-1098完全吻合，说明产物的晶相组成为δ-mno2，此外可见射线衍射峰的峰型尖锐、峰强较高，说明晶型发育良好。

如图2所示，本发明的制备方法制备的具有纳米片阵列形貌δ-mno2的sem图，可见δ-mno2呈阵列状，阵列结构由纳米片组装而成。

如图3所示，本发明制备的tio2包覆δ-mno2纳米片阵列，通过edselementalmappings图可以看出，tio2均匀分布在mno2表面，说明均匀性良好，且制样过程中对样品进行了超声，但并未将表面的纳米薄膜超声掉，说明采用ald技术制备的tio2纳米薄膜与δ-mno2纳米片连接紧密，不易发生脱落。

图4展示了实施例2制备的tio2包覆δ-mno2纳米片阵列在1a/g电流密度，-0.3-1.2

v电位区间条件下进行1000圈充放电后的sem图。相对于图2，可以看出整体的片状框架并没有改变，只是有一些小片在原有的大片基础上生成，我们认为小片的生成是由于部分mno2在充放电的过程中发生溶解再沉积生成的，在宽的电位窗口下mno2充放电过程中发生这一现象是无法避免的，但由于tio2薄膜的存在，溶解的部分并没有脱离电极材料，在沉积的过程中又重新生长在其表面形成大片上长小片的结构，这一结构相比于之前结构会有比表面积的提升，是容量提升的一大因素。

图5展示了实施例2制备的tio2包覆δ-mno2纳米片阵列的循环曲线，展现出了较高的容量以及优异的循环性能，从开始的252f/g逐渐增加到276f/g后容量基本保持不变，循环1000圈之后仍有270f/g，容量几无衰减。容量的增加可以解释为随着循环的进行，材料的利用率不断提升以及图4所展示结构所带来的比表面积增大并因此导致比电容的提升；极佳的循环性能归因于tio2薄膜的存在保持了结构的稳定性以及最大程度减少了电极材料的脱离。

对比例1

本对比例与实施例2基本相同，唯一不同的是δ-mno2未进行tio2包覆。图6展示了对比例1制备的δ-mno2纳米片阵列在1a/g电流密度，-0.3-1.2v电位区间条件下进行1000圈充放电后的sem图。相对于图2，原有的片状结构几乎完全被线状结构取代，我们认为线状的生成是由于部分mno2在充放电的过程中溶解到电解液中再沉积到基底材料上生成的，这一过程将会导致电极材料的逐渐流失，因为溶解到电解液中的锰离子不可能完全再沉积到电极表面，而且溶解到溶液中的锰离子易发生沉降，而这一过程是不可逆的，此外再沉积到电极表面的mno2呈线状结构，线状结构的利用率不如片状结构，这也将导致容量的降低。

图7展示了对比例1制备的δ-mno2纳米片阵列在-0.3-1.2v电位区间内的循环曲线，在1a/g的电流密度下循环1000圈之后容量衰减了10％，相比于tio2包覆δ-mno2纳米片阵列的几无衰减，说明tio2的包覆能够提升循环性能；相比于-0.3-1.2v，-0.3-1.4v电位窗口测试的比容量提升了10-20％，比容量的提升说明δ-mno2可以通过tio2包覆以提高工作电位的方式增加能量密度。

对比例2

本对比例与实施例2基本相同，唯一不同的是以三甲基铝(tma)和水为前驱体通过ald在δ-mno2纳米片上沉积ai2o3薄膜。图8展示了对比例2制备的ai2o3包覆δ-mno2纳米片阵列在1a/g电流密度，-0.3-1.2v电位区间条件下进行1000圈充放电后的sem图。相对于图2，原有的片状结构也几乎完全被线状结构取代这说明通过ai2o3的包覆，δ-mno2的样品不能够保持结构的稳定性，这进一步说明了tio2包覆是δ-mno2样品保持结构稳定性的关键。