电极支撑型无机隔膜及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种电极支撑型无机隔膜及其制备方法。

背景技术

因具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长和自放电低等优点，锂离子电池已成为各类便携电子产品的主力电源，而隔膜是锂离子电池的关键材料。锂离子电池隔膜材料必须具备：非电子导体、化学稳定性好、耐电解液腐蚀、机械强度大、循环寿命长、吸液性和保液性好等特点。隔膜对提高电池的综合性能具有十分重要的作用。目前商品化的锂离子电池隔膜主要是聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)微孔膜。但是聚烯烃隔膜也有缺陷，一方面当外界温度达到或超过隔膜熔点时，隔膜自身会发生大面积收缩或熔融从而导致电池内部热失控现象或短路的产生，因此保持隔膜的尺寸和形貌不变是提高电池安全性的关键。另一方面，它们和电解液的亲和性并不十分理想，有待改性优化。隔膜和电解液的亲和性与电解液在隔膜中的吸收和保持有关，影响着电池的容量、倍率和循环性能。亲和性越好，这些电化学性能越好。此外，人们开发了有机无机复合隔膜、聚合物电解质隔膜等，但是这些隔膜材料仍然存在热稳定性差、离子电导率差等问题。

与传统的有机隔膜相比，无机隔膜原材料成本低廉，可显著减低隔膜的成本；机械强度高，锂枝晶很难穿透；耐热温度高，在400℃仍可保持结构的完整性；电解液亲和性好，其中大量高孔隙率高比表面积的纳米无机微粒的存在，能提高隔膜的吸收电解液和保液性能。无机隔膜又分为自支撑型无机隔膜及电极支撑型无机隔膜，自支撑型无机隔膜制备工艺复杂，成膜较厚，一般大于100μm，且与现有锂离子电池生产工艺设备兼容性差，难以实现商业规模化应用。而电极支撑型无机隔膜，是将无机浆料直接涂敷在锂离子电池极片上，形成无机隔膜复合电极，涂敷隔膜后的正负极片直接组合成电芯，并完成注液，可实现规模化生产，因此，开发电极支撑型无机隔膜是目前无机隔膜技术的主要趋势。

但电极支撑型无机隔膜主要由无机陶瓷粒子构成，传统的陶瓷涂覆隔膜，选取的陶瓷粒子尺寸主要以纳米为主，将纳米陶瓷粒子涂敷于有机pp或pe隔膜上面，形成一层陶瓷涂层，而电极支撑型无机隔膜，是将无机陶瓷浆料直接涂敷于电池极片上，这种粒径过小、高比表面积的纳米无机微粒的存在，虽能提高隔膜吸收电解液和保液的性能，但同时也可能会渗入极片中，阻塞锂离子的传输通道，严重影响电池的电化学性能；如果粒子粒径过大，则又难以成膜，而无机隔膜本身相对于高分子隔膜而言，柔韧性较差，在外力作用下容易发生破碎而导致安全问题的发生。

技术实现要素：

鉴于此，本发明提出了一种电极支撑型无机隔膜及其制备方法，旨在解决现有无机隔膜与锂电池极片匹配性较差的问题。

具体地，本发明第一方面提出了一种电极支撑型无机隔膜，所述无机隔膜由以下重量份的物质组成：(800-1200)份陶瓷粉和(80-140)份粘结剂；其中，所述陶瓷粉由粒径分布在200nm与80μm之间的两种及两种以上不同粒径的颗粒混合而成，并且所述微米级的颗粒占所述陶瓷粉总重量的比例为(60-90)％，所述纳米级颗粒的占所述陶瓷粉总重量的比例为(10-40)％。如图1所示，陶瓷粉末的粒径分布可以呈现为双峰或多峰分布。

具体而言，陶瓷粉为α-al2o3、sio2、caco3、zro2和tio2中的至少一种。可以优选为sio2、α-al2o3和zro2中的一种，进一步优选为α-al2o3。粘结剂选自聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚环氧乙烷和聚丙烯腈中的至少一种。可以缓解将陶瓷粉浆料涂覆在电池极片的过程中电池极片体积膨胀的现象，从而能够避免陶瓷粉颗粒从电池极片上脱落的现象。本发明实施例中的陶瓷粉和粘结剂均为市售产品，对其来源不做任何限定。

具体实施时，陶瓷粉与粘结剂与分散剂的重量比可以优选为(800-1000)：(100-120)。

进一步地，上述电极支撑型无机隔膜中，所述粒径为(1-10)μm及(200-600)nm的陶瓷粉颗粒的质量比为(10-20)：(2-4)。优选的，粒径为3μm与500nm的陶瓷粉颗粒的质量比为17:3。例如在1kg的陶瓷粉α-al2o3中，可以选用850g粒径为3μm的α-al2o3颗粒，150g粒径为200nm的α-al2o3颗粒。

进一步优选的，粒径为(20-80)μm、(1-10)μm及(200-600)nm的陶瓷粉颗粒的质量比为(10-15)：(2-4)：(2-4)。更优选的，粒径为80μm、2μm及600nm的陶瓷粉颗粒的质量比为13：4：3。例如在1kg的陶瓷粉sio2中，可以选用650g粒径为80μm的sio2颗粒，200g粒径为2μm的sio2颗粒和150g粒径为600nm的sio2颗粒。

本发明第一方面提供的电极支撑型无机隔膜材料，通过将无机陶瓷粉与少量粘结剂的胶液混合，得到适当浓度的浆料，同时控制浆料的固含量，使涂覆在锂离子电池电极片上的无机陶瓷隔膜厚度均匀且孔隙率较高，易被电解液浸润，降低了电化学极化，有利于延长电池的使用寿命。进一步的，对无机陶瓷粉粒子的粒径进行筛选，有利于降低无机陶瓷膜的厚度，使得最终制得的无机隔膜厚度可达15～60μm，有利于提高锂离子电池的能量密度；此外，本发明实施例所用的陶瓷粉材料廉价易得且具有热稳定性，具有阻燃的功能，与现有技术中的有机隔膜相比具有很大的安全优势。

本发明第二方面提供了一种电极支撑型无机隔膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤s1，按照预设比例称取一定质量不同粒径的陶瓷粉进行混合。

具体而言，陶瓷粉为α-al2o3、sio2、caco3、zro2和tio2中的至少一种。可以优选为sio2、caco3和zro2中的一种或多种，进一步优选为sio2。其中，无论陶瓷粉是单一组分还是多种组分混合，均由不同粒径的颗粒组成。当陶瓷粉为多组分时，不同组分的用量可以根据实际情况确定，符合预设的粒径分布即可。大颗粒陶瓷粉的粒径分布可以优选为(1-80)μm，小颗粒陶瓷粉的粒径分布可以优选为(200-500)nm。为了提高最终制备的隔膜的孔隙率，具体实施时，粒径为(1-10)μm及(200-600)nm的陶瓷粉颗粒的质量比为(10-20)：(2-4)，可优选为(15-20)：(3-4)。进一步优选的，粒径为3μm与500nm的陶瓷粉颗粒的质量比为17:3。例如在1kg的陶瓷粉中，可以选用850g粒径为3μm的α-al2o3颗粒，150g粒径为500nm的α-al2o3颗粒。进一步优选的，粒径为(20-80)μm、(1-10)μm及(200-600)nm的陶瓷粉颗粒的质量比为(10-15)：(2-4)：(2-4)。更优选的，粒径为80μm、2μm及600nm的陶瓷粉颗粒的质量比为13：4：3。

步骤s2，取适量粘结剂并将其分别配置成一定浓度的胶溶液。

具体而言，可以加水配置粘结剂的胶溶液，粘结剂的胶溶液中粘结剂的质量浓度为(5-20)％，优选为5％。步骤s3，将所述陶瓷粉和所述粘结剂的胶溶液按照预设比例混合得到浆料，经分散及搅拌一段时间，得到无机陶瓷涂覆悬浊液。

具体而言，可以加水调节浆料中物质的固含值，加入水的量可以根据实际要求的固含值进行确定，固含值可以优选为(60-70)％，搅拌的时间可以为(2-6)h，经过充分的搅拌可以使得陶瓷粉能均匀的分散在粘结剂溶液中，有利于制得高分散的无机陶瓷涂覆悬浊液。为了形成均匀分散的无机陶瓷浆料，可以采用超声波分散及机械搅拌的方式将各种物质混合均匀。

步骤s4，将所述无机陶瓷涂覆悬浊液在以(50-70)℃的涂覆温度和(1-5)m/min的涂覆速度涂敷于电池极片表面，并将所述电池极片置于温度为(30～70)℃和湿度为(50～80)％的条件下干燥(6～12)h，即可得到电极支撑型无机隔膜。

具体而言，涂覆温度可以优选为60℃，涂覆速度可以优选为2m/min。所述电池极片的干燥条件可以优选为：温度(40-60)℃，例如40℃、50℃和60℃；湿度(60-70)％，例如60％、65％、70％；干燥时间(8-10)h，例如8h、9h和10h。

本发明第二方面提供的电极支撑型无机隔膜的制备方法，通过对无机陶瓷粉粒径的筛选，以及陶瓷粉粘结剂和分散剂三者混合成的浆料中物质固含量的调整后，通过适合的涂布工艺将上述无机陶瓷浆料涂覆于锂离子电池电极上，制备出均匀且空隙率较高的无机隔膜，制备工艺简单，生产线上能连续生产，实用性强且生产成本较低。

附图说明

图1为本发明实施例1中多峰分布的陶瓷粉α-al2o3与对比例中单峰分布的陶瓷粉α-al2o3的粒径分布对比图；

图2a为由本发明实施例1中多峰分布的陶瓷粉α-al2o3制备的无机隔膜的结构图；

图2b为对比例中单峰分布的陶瓷粉α-al2o3制备的无机隔膜的结构图。

具体实施方式

以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和修饰，这些改进和修饰也视为本发明的保护范围。

实施例1

选取1kg的陶瓷粉α-al2o3，粒径3μm与200nm的陶瓷粉分别按照850g：150g的比例混合；

取适量聚乙烯醇溶于水中，配置成120g质量浓度为5％的pva水溶液；将陶瓷粉al2o3与pva水溶液混合后，再加入333g水调整浆料的固含量值至50％，机械搅拌2h后，得到均匀稳定的高分散无机陶瓷涂覆悬浊液；

将高分散无机陶瓷涂覆悬浊液倒进涂布机料槽中，设置涂布机的温度为60℃，走速为2m/min，将无机陶瓷涂覆悬浊液涂敷于成卷的电池极片表面，并将电池极片于60℃和50％的湿度下干燥8h，得到厚度为10μm电极支撑型的无机隔膜。

实施例2

选取1000g的陶瓷粉α-al2o3，粒径80μm、2μm与600nm的陶瓷粉分别按照650g：200g：150g，的比例混合；

取适量聚乙烯醇(pva)溶于水中，配置成110g质量浓度为10％的pva水溶液；将陶瓷粉al2o3与pva水溶液混合后，再加450g水调整浆料的固含量值至60％，机械搅拌4h后，得到均匀稳定的高分散无机陶瓷涂覆悬浊液；

将高分散无机陶瓷涂覆悬浊液倒进涂布机料槽中，设置涂布机的温度为50℃，走速为1m/min，将无机陶瓷涂覆悬浊液涂敷于成卷的电池极片表面，并将电池极片于30℃和70％的湿度下干燥12h，得到厚度为15μm电极支撑型的无机隔膜。

实施例3

选取1000g的陶瓷粉sio2，粒径2μm与300nm的陶瓷粉分别按照600g：400g的比例混合；

取适量聚乙烯溶于水中，配置成120g质量浓度为12％的聚乙烯水溶液；将陶瓷粉sio2与聚乙烯水溶液混合后，再加入300g水调整浆料的固含量值至70％，机械搅拌6h后，得到均匀稳定的高分散无机陶瓷涂覆悬浊液；

将高分散无机陶瓷涂覆悬浊液倒进涂布机料槽中，设置涂布机的温度为70℃，走速为3m/min，将无机陶瓷涂覆悬浊液涂敷于成卷的电池极片表面，并将电池极片于70℃和80％的湿度下干燥10h，得到厚度为30μm的电极支撑型的无机隔膜。

实施例4

选取700g的陶瓷粉sio2与zro2的混合物，粒径10μm、200nm与400nm的陶瓷粉分别按照490g：100g：110g的比例混合；

取适量聚乙烯醇(pva)溶于水中，配置成100g质量浓度为15％的pva水溶液；将陶瓷粉混合物与pva水溶液混合后，再加入350g水调整浆料的固含量值至75％，机械搅拌2h后，得到均匀稳定的高分散无机陶瓷涂覆悬浊液；

将高分散无机陶瓷涂覆悬浊液倒进涂布机料槽中，设置涂布机的温度为60℃，走速为4m/min，将无机陶瓷涂覆悬浊液涂敷于成卷的电池极片表面，并将电池极片于40℃和60％的湿度下干燥8h，得到厚度为60μm的电极支撑型的无机隔膜。

实施例5

选取800g的陶瓷粉α-al2o3，粒径3μm、1μm与500nm的陶瓷粉分别按照340g：300g：160g的比例混合；

取适量聚偏氟乙烯溶于水中，配置成120g质量浓度为20％的聚偏氟乙烯水溶液；将陶瓷粉α-al2o3与聚偏氟乙烯水溶液混合后，再加入400g水调整浆料的固含量值至60％，机械搅拌3h后，得到均匀稳定的高分散无机陶瓷涂覆悬浊液；

将高分散无机陶瓷涂覆悬浊液倒进涂布机料槽中，设置涂布机的温度为70℃，走速为2m/min，将无机陶瓷涂覆悬浊液涂敷于成卷的电池极片表面，并将电池极片于50℃和70％的湿度下干燥8h，得到厚度为80μm的电极支撑型的无机隔膜。

实施例6

选取900g的陶瓷粉tio2，粒径80μm、300nm与500nm的陶瓷粉分别按照810g：40g：50g的比例混合；

取适量聚丙烯溶于水中，配置成110g质量浓度为5％的聚丙烯水溶液；将陶瓷粉tio2与聚丙烯水溶液混合后，再加入500g水调整浆料的固含量值至65％，机械搅拌4h后，得到均匀稳定的高分散无机陶瓷涂覆悬浊液；

将高分散无机陶瓷涂覆悬浊液倒进涂布机料槽中，设置涂布机的温度为50℃，走速为5m/min，将无机陶瓷涂覆悬浊液涂敷于成卷的电池极片表面，并将电池极片于60℃和80％的湿度下干燥10h，得到厚度为10μm的电极支撑型的无机隔膜。

对比例1

采用现有技术中的单峰分布的陶瓷粉al2o3与粘结剂混合后的浆液作为浆料涂覆到电池极片的表面制备无机隔膜。

将本发明实施例1及对比例中的无机隔膜中的粒径分布进行测试，由图1、图2a和图2b可以看出，对比例中al2o3陶瓷隔膜粉末粒径为d50是10微米的正态单峰分布的颗粒，成膜效果差。本发明实施例1中，采用呈双峰分布的陶瓷粉颗粒制备浆料，最终制备的无机隔膜厚度均匀，不易脱落。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。