本发明属于太阳能电池技术领域，涉及一种碳量子点修饰的钙钛矿太阳能电池的制备方法。
背景技术
在光伏领域，低温溶液法制备的有机-无机杂化的钙钛矿太阳能电池光电转化效率已经超过20％，几乎可以与单晶硅太阳能电池相媲美。这种低温制备技术最显著的优势就是可以简化电池制备工艺，提高薄膜质量。然而，低温溶液法制备的多晶钙钛矿薄膜在表面和晶界处存在大量的缺陷，这些缺陷会导致载流子非辐射复合以及加速水分和氧气对薄膜的退化，从而降低电池的性能。如何在提高电池效率的同时又增强稳定性成为了一个十分关键的问题。
通过反溶剂携带有机小分子或者聚合物来钝化钙钛矿表界面缺陷，是当前钙钛矿薄膜改性最常用的方法。然而，大部分小分子化合物和聚合物导电性差，不利于钙钛矿光生载流子迁移。量子点尤其碳量子点本身尺寸小且具有高导电性和高迁移率，非常适合修饰钙钛矿表面和晶界，有助于钙钛矿光生载流子的萃取和传输，从而提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。然而，目前大部分碳量子点都是通过化学法合成，这种工艺存在一些缺陷：如周期长、工艺繁琐、成本高、尺寸不均一等，而且由于分散性差难以直接在钙钛矿太阳能电池中利用。寻求基于廉价原料、尺寸可控、工艺简化的碳量子点制备对于开发高效率且稳定的钙钛矿太阳能电池具有重要意义。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种碳量子点修饰的钙钛矿太阳能电池的制备方法，以解决上述背景技术中所提出的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种碳量子点修饰的钙钛矿太阳能电池的制备方法，该方法具体是按照以下步骤进行的：
s1、碳量子点溶液的制备：在无水无氧环境中，通过脉冲激光辐照反溶剂制备出碳量子点溶液；
s2、碳量子点修饰的钙钛矿太阳能电池的制备：在覆盖有电子传输层的透明导电基体上旋涂钙钛矿前驱体溶液，在旋涂过程中引入s1中所制备的碳量子点溶液到钙钛矿薄膜上，热处理后形成碳量子点修饰的钙钛矿薄膜，然后在碳量子点修饰的钙钛矿薄膜旋涂空穴传输层，最后在空穴传输层上热蒸镀金属电极，制备得到碳量子点修饰的钙钛矿太阳能电池。
进一步地，s1中反溶剂是苯类溶剂，为甲苯、乙苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、间二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、溴苯、二溴苯中的一种或多种，优选为氯苯或甲苯。
进一步地，s1中脉冲激光的波长为266nm，355nm，532nm和1064nm中的一种，能量为50～1000mj/脉冲，辐照时间为1-60min，所制备的碳量子点尺寸为3-10nm。
进一步地，s2中钙钛矿前驱体为ax和bx2型化合物，其中a为ch3nh3+、hc(＝nh)nh2+、cs+、rb+、k+中的一种或多种，b为pb2+，sn2+中的一种或多种，x为卤素离子中的一种或多种，ax型化合物前驱体优选为ch3nh3br、hc(＝nh)nh3i、csi中的一种或多种，bx2型化合物前驱体优选为pbi2、bri2中的一种或多种。
进一步地，覆盖有电子传输层的透明导电基体是通过在透明导电基体上旋涂电子传输层而得，s2中将钙钛矿前驱体溶液旋涂到覆盖有电子传输层的透明导电基体上采用低速2000rpm/10s和高速4000rpm/30s两步旋涂，高速旋涂剩余5～10s时滴加s1中所制备的碳量子点溶液，100℃热处理10-90min后制备出碳量子点修饰的钙钛矿薄膜，所述钙钛矿前驱体溶液与碳量子点溶液使用量的比例为0.1mg/ml-1mg/ml，所述薄膜的厚度为300-700nm。
进一步地，s2中透明导电基体为氟掺杂的二氧化锡、氧化铟锡、柔性基体中的一种。
进一步地，s2中电子传输层材料为二氧化钛、二氧化锡、氧化锌、[6,6]-苯基碳6-丁酸甲酯中的一种或者多种，优选为二氧化钛，电子传输层的厚度为30-100nm。
进一步地，s2中空穴传输层的材料为2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴，聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]，聚(3-己基噻吩-2,5-二基)，聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)，硫氰酸亚铜中的一种，优选为2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-ometad)，空穴传输层的厚度为100-200nm。
进一步地，s2中金属电极为金、银、铝中的一种，金属电极的厚度为60-120nm，优选为80nm。
本发明的有益效果是：(1)本发明的脉冲激光辐照反溶剂方法可直接制备出浓度、尺寸可控、高分散性及稳定性的碳量子点，无需经过水热、配体交换、离心干燥等复杂工艺便可直接投入使用，与传统制备方法制得的碳量子相比，分散性好，稳定性高；(2)本发明可将碳量子点溶液直接引入到钙钛矿薄膜旋涂制备过程中，无需单独配制碳量子点-反溶剂溶液，便可制备碳量子钝化的钙钛矿薄膜，与现有碳量子点修饰钙钛矿制备方法相比，工艺简单，操作方便，效果显著；(3)本发明所制备的碳量子点修饰的钙钛矿薄膜太阳能电池效率高、稳定性好，光电转化效率从基础的15％增加到超过21％，大大改善了低温溶液法制备的钙钛矿太阳能电池的光电转化效率及稳定性，具有极高的应用前景。
附图说明
图1为本发明碳量子点修饰的钙钛矿太阳能电池结构示意图；
图2为实施例1制备的碳量子点透射电镜照片；
图3为实施例1制备的碳量子点修饰和未修饰的钙钛矿太阳能电池的电流-电压曲线图；
图4为实施例2制备的碳量子点透射电镜照片；
图5为实施例2制备的碳量子点修饰的钙钛矿太阳能电池的电流-电压曲线图；
图6为实施例3制备的碳量子点透射电镜照片；
图7为实施例3制备的碳量子点修饰的钙钛矿太阳能电池的电流-电压曲线图；
图8为实施例4制备的碳量子点透射电镜照片；
图9为实施例4制备的碳量子点修饰的钙钛矿太阳能电池的电流-电压曲线图；
图10为实施例5制备的碳量子点透射电镜照片；
图11为实施例5制备的碳量子点修饰的钙钛矿太阳能电池的电流-电压曲线图；
图12为实施例6制备的碳量子点透射电镜照片；
图13为实施例6制备的碳量子点修饰的钙钛矿太阳能电池的电流-电压曲线图。
附图标记说明：
1.透明导电基体；2.电子传输层；3.钙钛矿-碳量子点复合层；4.碳量子点；5.空穴传输层；6.金属电极。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施例的限制。申请人声明，上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的激光能量、波长改变，反溶剂替换、组合，钙钛矿成分改变以及碳量子点引入量、时间均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
一种碳量子点修饰的钙钛矿太阳能电池的制备方法，该方法具体是按照以下步骤进行的：
s1、在无水无氧条件下用波长为355nm、能量为100mj的脉冲激光辐照6ml的氯苯反溶剂10min，制备出尺寸为3nm左右、浓度为0.1mg/ml的碳量子点，如图2透射电镜照片所示；
s2、选用方阻为15ω/sq，厚度为2.2mm，透过率为84.5％的fto玻璃(氟掺杂的sno2透明导电玻璃)为导电基体，将fto玻璃依次在玻璃清洗剂、丙酮、无水乙醇中超声清洗20min，之后用氮气吹干，将吹干后的玻璃在臭氧等离子体清洗机中清洗15min，去除玻璃表面有机物以及增强表面的亲水性；
s3、选用tio2做为钙钛矿太阳能电池的电子传输层：取双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯100μl与异丙醇1ml混合并搅拌2h，将搅拌后的混合溶液过滤待用，取50μl配制好的tio2前驱体，滴到表面处理的fto玻璃上旋涂，转速为2000r/min，旋涂时间60s，将旋涂后的玻璃置于加热台上在150℃下热处理10min，然后放入箱式炉在高温500℃下保温60min，制备出厚度为50nm致密tio2层；
s4、在氩气手套箱内配制1.2mol/l的cs0.05fa0.81ma0.14pbi2.55br0.45钙钛矿前驱体：取15.6mgch3nh3i，166.6mghc(＝nh)nh3i，19.1mgch3nh3br，474.4mgpbi2及62.8mgpbbr2在小试剂瓶中混合并加入800μl二甲基甲酰胺与200μl二甲基亚砜，将混合溶液在60℃下搅拌2h，有机过滤头进行过滤即得到1ml用于实验的1.2mol/l的钙钛矿前驱体溶液；
s5、取25μl该钙钛矿前驱体溶液滴到15×15mm2的覆盖电子传输层tio2的fto基体上，低速(2000rmp)旋涂10s，高速(4000rmp)旋涂30s，在剩余10s时，三秒内滴完200μl步骤s1所制备的碳量子点溶液，100℃热处理1h，制备出表面均匀平整、厚度为600nm的碳量子点修饰的钙钛矿薄膜；
s6、在制备碳量子点修饰的钙钛矿薄膜上旋涂一层空穴传输层spiro-ometad，厚度为150nm，空气中氧化12h；
s7、蒸镀一层面积为0.1cm2、厚度为80nm的au电极，即得到碳量子点修饰的钙钛矿太阳能电池，钙钛矿太阳能电池的结构示意图具体如图1所示。
测得该电池的最高光电转化效率为18.79％，未加碳量子点的电池最高效率为17.45％，如图3所示。
实施例2
一种碳量子点修饰的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，该方法具体是按照以下步骤进行的：
s1、在无水无氧条件下用波长为355nm、能量为100mj的脉冲激光辐照6ml的氯苯反溶剂30min，制备出尺寸为3nm左右、浓度为0.6mg/ml的碳量子点，如图4透射电镜照片所示，与实施例1相比，该碳量子点尺寸不变，浓度增加；
s2、选用方阻为15ω/sq，厚度为2.2mm，透过率为84.5％的fto玻璃为导电基体，将fto玻璃依次在玻璃清洗剂，丙酮，无水乙醇中超声清洗20min，之后用氮气吹干，将吹干后的玻璃在臭氧等离子体清洗机中清洗15min，去除玻璃表面有机物以及增强表面的亲水性；
s3、选用tio2做为钙钛矿太阳能电池的电子传输层：取双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯100μl与异丙醇1ml混合并搅拌2h，将搅拌后的混合溶液过滤待用，取50μl配制好的tio2前驱体，滴到表面处理的fto玻璃上旋涂，转速为2000r/min，旋涂时间60s，将旋涂后的玻璃置于加热台上在150℃下热处理10min，然后放入箱式炉在高温500℃下保温60min，制备出厚度为50nm致密tio2层；
s4、在氩气手套箱内配制1.2mol/l的cs0.05fa0.81ma0.14pbi2.55br0.45钙钛矿前驱体：取15.6mgch3nh3i，166.6mghc(＝nh)nh3i，19.1mgch3nh3br，474.4mgpbi2及62.8mgpbbr2在小试剂瓶中混合并加入800μl二甲基甲酰胺与200μl二甲基亚砜，将混合溶液在60℃下搅拌2h，有机过滤头进行过滤即得到1ml用于实验的1.2mol/l的钙钛矿前驱体溶液；
s5、取25μl该钙钛矿前驱体滴到15×15mm2的覆盖电子传输层tio2的fto基体上，低速(2000rmp)旋涂10s，高速(4000rmp)旋涂30s，在剩余10s时，三秒内滴完200μl步骤s1所制备的碳量子点溶液，100℃热处理1h，制备出表面均匀平整、厚度为600nm的碳量子点修饰的钙钛矿薄膜；
s6、在制备碳量子点修饰的钙钛矿薄膜上旋涂一层空穴传输层spiro-ometad，厚度为150nm，空气中氧化12h；
s7、蒸镀一层面积为0.1cm2、厚度为80nm的au电极，即得到碳量子点修饰的钙钛矿太阳能电池。
测得该电池的最高光电转化效率为19.74％，如图5所示。
实施例3
一种碳量子点修饰的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，该方法具体是按照以下步骤进行的：
s1、在无水无氧条件下用波长为355nm、能量为200mj的脉冲激光辐照6ml的氯苯反溶剂30min，制备出尺寸为5nm左右、浓度为0.6mg/ml的碳量子点，如图6透射电镜照片所示，与实施例2相比，该碳量子点尺寸增大，浓度不变；
s2、选用方阻为15ω/sq，厚度为2.2mm，透过率为84.5％的fto玻璃为导电基体，将fto玻璃依次在玻璃清洗剂，丙酮，无水乙醇中超声清洗20min，之后用氮气吹干，将吹干后的玻璃在臭氧等离子体清洗机中清洗15min，去除玻璃表面有机物以及增强表面的亲水性；
s3、选用tio2做为钙钛矿太阳能电池的电子传输层：取双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯100μl与异丙醇1ml混合并搅拌2h，将搅拌后的混合溶液过滤待用，取50μl配制好的tio2前驱体，滴到表面处理的fto玻璃上旋涂，转速为2000r/min，旋涂时间60s，将旋涂后的玻璃置于加热台上在150℃下热处理10min，然后放入箱式炉在高温500℃下保温60min，制备出厚度为50nm致密tio2层；
s4、在氩气手套箱内配制1.2mol/l的cs0.05fa0.81ma0.14pbi2.55br0.45钙钛矿前驱体：取15.6mgch3nh3i，166.6mghc(＝nh)nh3i，19.1mgch3nh3br，474.4mgpbi2及62.8mgpbbr2在小试剂瓶中混合并加入800μl二甲基甲酰胺与200μl二甲基亚砜，将混合溶液在60℃下搅拌2h，有机过滤头进行过滤即得到1ml用于实验的1.2mol/l钙钛矿前驱体溶液；
s5、取25μl该钙钛矿前驱体滴到15×15mm2的覆盖电子传输层tio2的fto基体上，低速(2000rmp)旋涂10s，高速(4000rmp)旋涂30s，在剩余10s时，三秒内滴完200μl步骤s1所制备的碳量子点溶液，100℃热处理1h，制备出表面均匀平整、厚度为600nm的碳量子点修饰的钙钛矿薄膜；
s6、在制备碳量子点修饰的钙钛矿薄膜上旋涂一层空穴传输层spiro-ometad，厚度为150nm，空气中氧化12h；
s7、蒸镀一层面积为0.1cm2、厚度为80nm的au电极，即得到碳量子点修饰的钙钛矿太阳能电池。
测得该电池的最高光电转化效率为21.09％，如图7所示。
实施例4
一种碳量子点修饰的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，该方法具体是按照以下步骤进行的：
s1、在无水无氧条件下用波长为355nm、能量为400mj的脉冲激光辐照6ml的氯苯反溶剂30min，制备出尺寸为10nm左右、浓度为0.6mg/ml的碳量子点，如图8透射电镜照片所示，与实施例3相比，该碳量子点尺寸增大，浓度不变；
s2、选用方阻为15ω/sq，厚度为2.2mm，透过率为84.5％的fto玻璃为导电基体，将fto玻璃依次在玻璃清洗剂，丙酮，无水乙醇中超声清洗20min，之后用氮气吹干，将吹干后的玻璃在臭氧等离子体清洗机中清洗15min，去除玻璃表面有机物以及增强表面的亲水性；
s3、选用tio2做为钙钛矿太阳能电池的电子传输层：取双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯100μl与异丙醇1ml混合并搅拌2h，将搅拌后的混合溶液过滤待用，取50μl配制好的tio2前驱体，滴到表面处理的fto玻璃上旋涂，转速为2000r/min，旋涂时间60s，将旋涂后的玻璃置于加热台上在150℃下热处理10min，然后放入箱式炉在高温500℃下保温60min，制备出厚度为50nm致密tio2层；
s4、在氩气手套箱内配制1.2mol/l的cs0.05fa0.81ma0.14pbi2.55br0.45钙钛矿前驱体：取15.6mgch3nh3i，166.6mghc(＝nh)nh3i，19.1mgch3nh3br，474.4mgpbi2及62.8mgpbbr2在小试剂瓶中混合并加入800μl二甲基甲酰胺与200μl二甲基亚砜，将混合溶液在60℃下搅拌2h，有机过滤头进行过滤即得到1ml用于实验的1.2mol/l钙钛矿前驱体溶液；
s5、取25μl该钙钛矿前驱体滴到15×15mm2的覆盖电子传输层tio2的fto基体上，低速(2000rmp)旋涂10s，高速(4000rmp)旋涂30s，在剩余10s时，三秒内滴完200μl步骤s1所制备的碳量子点溶液，100℃热处理1h，制备出表面均匀平整、厚度为600nm的碳量子点修饰的钙钛矿薄膜；
s6、在制备碳量子点修饰的钙钛矿薄膜上旋涂一层空穴传输层spiro-ometad，厚度为150nm，空气中氧化12h；
s7、蒸镀一层面积为0.1cm2、厚度为80nm的au电极，即得到碳量子点修饰的钙钛矿太阳能电池。
测得该电池的最高光电转化效率为18.28％，如图9所示。
实施例5
一种碳量子点修饰的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，该方法具体是按照以下步骤进行的：
s1、在无水无氧条件下用波长为532nm、能量为200mj的脉冲激光辐照6ml的氯苯反溶剂30min，制备出尺寸为5nm左右、浓度为0.8mg/ml的碳量子点，如图10透射电镜照片所示，与实施例3相比，该碳量子点尺寸不变，浓度增大；
s2、选用方阻为15ω/sq，厚度为2.2mm，透过率为84.5％的fto玻璃为导电基体，将fto玻璃依次在玻璃清洗剂，丙酮，无水乙醇中超声清洗20min，之后用氮气吹干，将吹干后的玻璃在臭氧等离子体清洗机中清洗15min，去除玻璃表面有机物以及增强表面的亲水性；
s3、选用tio2做为钙钛矿太阳能电池的电子传输层：取双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯100μl与异丙醇1ml混合并搅拌2h，将搅拌后的混合溶液过滤待用，取50μl配制好的tio2前驱体，滴到表面处理的fto玻璃上旋涂，转速为2000r/min，旋涂时间60s，将旋涂后的玻璃置于加热台上在150℃下热处理10min，然后放入箱式炉在高温500℃下保温60min，制备出厚度为50nm致密tio2层；
s4、在氩气手套箱内配制1.2mol/l的cs0.05fa0.81ma0.14pbi2.55br0.45钙钛矿前驱体：取15.6mgch3nh3i，166.6mghc(＝nh)nh3i，19.1mgch3nh3br，474.4mgpbi2及62.8mgpbbr2在小试剂瓶中混合并加入800μl二甲基甲酰胺与200μl二甲基亚砜，将混合溶液在60℃下搅拌2h，有机过滤头进行过滤即得到1ml用于实验的1.2mol/l钙钛矿前驱体溶液；
s5、取25μl该钙钛矿前驱体滴到15×15mm2的覆盖电子传输层tio2的fto基体上，低速(2000rmp)旋涂10s，高速(4000rmp)旋涂30s，在剩余10s时，三秒内滴完200μl步骤s1所制备的碳量子点溶液，100℃热处理1h，制备出表面均匀平整、厚度为600nm的碳量子点修饰的钙钛矿薄膜；
s6、在制备碳量子点修饰的钙钛矿薄膜上旋涂一层空穴传输层spiro-ometad，厚度为150nm，空气中氧化12h；
s7、蒸镀一层面积为0.1cm2、厚度为80nm的au电极，即得到碳量子点修饰的钙钛矿太阳能电池。
测得该电池的最高光电转化效率为19.82％，如图11所示。
实施例6
一种碳量子点修饰的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，该方法具体是按照以下步骤进行的：
s1、在无水无氧条件下用波长为1064nm、能量为200mj的脉冲激光辐照6ml的氯苯反溶剂30min，制备出尺寸为5nm左右、浓度为1mg/ml的碳量子点，如图12透射电镜照片所示，与实施例3相比，该碳量子点尺寸增大，浓度增大；
s2、选用方阻为15ω/sq，厚度为2.2mm，透过率为84.5％的fto玻璃为导电基体，将fto玻璃依次在玻璃清洗剂，丙酮，无水乙醇中超声清洗20min，之后用氮气吹干，将吹干后的玻璃在臭氧等离子体清洗机中清洗15min，去除玻璃表面有机物以及增强表面的亲水性；
s3、选用tio2做为钙钛矿太阳能电池的电子传输层：取双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯100μl与异丙醇1ml混合并搅拌2h，将搅拌后的混合溶液过滤待用，取50μl配制好的tio2前驱体，滴到表面处理的fto玻璃上旋涂，转速为2000r/min，旋涂时间60s，将旋涂后的玻璃置于加热台上在150℃下热处理10min，然后放入箱式炉在高温500℃下保温60min，制备出厚度为50nm致密tio2层；
s4、在氩气手套箱内配制1.2mol/l的cs0.05fa0.81ma0.14pbi2.55br0.45钙钛矿前驱体：取15.6mgch3nh3i，166.6mghc(＝nh)nh3i，19.1mgch3nh3br，474.4mgpbi2及62.8mgpbbr2在小试剂瓶中混合并加入800μl二甲基甲酰胺与200μl二甲基亚砜，将混合溶液在60℃下搅拌2h，有机过滤头进行过滤即得到1ml用于实验的1.2mol/l钙钛矿前驱体溶液；
s5、取25μl该钙钛矿前驱体滴到15×15mm2的覆盖电子传输层tio2的fto基体上，低速(2000rmp)旋涂10s，高速(4000rmp)旋涂30s，在剩余10s时，三秒内滴完200μl步骤s1所制备的碳量子点溶液，100℃热处理1h，制备出表面均匀平整、厚度为600nm的碳量子点修饰的钙钛矿薄膜；
s6、在制备碳量子点修饰的钙钛矿薄膜上旋涂一层空穴传输层spiro-ometad，厚度为150nm，空气中氧化12h；
s7、蒸镀一层面积为0.1cm2、厚度为80nm的au电极，即得到碳量子点修饰的钙钛矿太阳能电池。
测得该电池的最高光电转化效率为17.1％，如图13所示。
以上公开的仅为本发明的具体实施例，但是，本发明实施例并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化都应落入本发明的保护范围。