本发明涉及一种锂离子电池用的含有多种阻燃性添加剂的锂电池电解液，能够有效地改善电池的安全性能和循环性能。
背景技术：
锂电池电解液属于新能源器件—锂离子电池的关键材料，相当于电池的“血液”，对锂电池的性能发挥起到关键的作用。阻燃型电解液是锂离子电池电解液的一个改进型的高技术产品，对于锂离子电池的安全性具有显著的帮助，有利于提高电动汽车的安全性。目前随着锂离子电池在电动汽车方面的应用日益成熟，但对锂电池组的安全性担忧仍然存在。由于锂电池能量密度高，其内部的电解液/负极等又具有极易燃烧的特点，一旦电池破裂或意外短路失火，极易引起密集的电池组的连锁反应，产生剧烈的燃烧从而产生严重的安全事故。锂离子电池电解液作为传递锂离子的媒介对电池的性能起关键作用，一直是一个重要的因素影响着电池的容量，安全性能和循环寿命，制约着锂离子电池的发展和应用。现在普遍采用的锂离子电池电解液为有机电解液，电解液中常用的有机溶剂为烷基碳酸酯类化合物，线性碳酸酯为碳酸二甲酯(dmc)、emc(碳酸甲乙酯)、dec(碳酸二乙酯)等，环状碳酸酯为ec(碳酸乙烯酯)、pc(碳酸丙烯酯)等，这些有机溶剂的闪点都很低，使锂离子电池的电解液极易燃烧。改善电解液的不燃性和热稳定性是提高电池安全性的一个重要途径，因此迫切需要开发一种高安全性的新型电解液。为了实现电解液的阻燃，在使用碳酸酯类作为电解液主要溶剂的情况下，必须依赖加入一定含量的阻燃性添加剂，才能实现电解液的阻燃化，这对于提高锂离子电池的安全性能至关重要。目前常用的阻燃剂是磷腈类阻燃剂，但磷腈仍然存在阻燃性不足的问题，特别是当电解液中含有较高浓度的易挥发且易燃烧的有机溶剂时，比如含50％以上的emc或dmc时，即使加入15％的磷腈也无法有效阻燃。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中的电解液无法阻燃和循环性能不足等问题，提供一种改善的锂离子电池电解液。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：提供一种锂离子电池电解液，包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括磷腈化合物、全氟己酮和全氟烷基醚类化合物。发明人发现目前市场上的阻燃电解液存在粘度较高，电池循环性能相对不足，成本较高等问题，产业化起来仍然困难重重。为了解决这一问题，本发明人找到了一种方法，即在含有磷腈的电解液中，再加入全氟烷基酮类添加剂，比如全氟己酮，可以大大提升阻燃的效果，使得电解液得以阻燃，并在一定程度上改善循环性能。但是，循环性能和阻燃性能仍具有进一步提高的空间。本发明通过将磷腈化合物、全氟己酮和全氟烷基醚类化合物配合使用，一方面，通过磷腈化合物大大提高全氟己酮的溶解度，通过二者的协同作用保证全氟己酮能有效发挥作用；另一方面，在充分溶解的情况下，使用全氟己酮和全氟烷基醚类新型阻燃或不燃型添加剂，它们具有较高的蒸气压，比常用的有机溶剂碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二甲酯(dmc)的蒸气压都高，非常有利于提高电解液的阻燃性成分蒸气压比例，有利于电解液的阻燃。将它们与现在的磷腈类阻燃剂进行联用，弥补现有的磷腈类阻燃剂与常规高挥发性溶剂搭配时无法完全阻燃的缺限，将有望实现更好的阻燃效果。发明人发现全氟己酮和全氟烷基醚类化合物具有较低的粘度，主要是由于其结构中的多个氟原子以及自身的低粘度。全氟烷基醚类化合物的加入有利于高压实密度的极片容量发挥，实现更好循环性能和倍率性能等，也能通过替代部分氟代磷腈降低电解液的成本。通过将磷腈化合物、全氟己酮和全氟烷基醚类化合物三种配合使用，电解液的电导率、浸润性及阻燃性都有明显的提高，从而使得该电解液具有更好的常温和高温循环性能和阻燃安全性。在60℃热箱中贮存不气胀，内阻增长率较小，并保持良好的存储性能和循环性能。具体实施方式为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明提供的锂离子电池电解液包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括磷腈化合物、全氟己酮和全氟烷基醚类化合物。其中，磷腈化合物为现有技术中已知的，例如，所述磷腈化合物包含如式1所示结构的化合物：其中r1、r2、r3、r4、r5、r6各自独立的选自氟原子、含氟或不含氟的苯氧基、含氟或不含氟的碳原子数为1-3的烷氧基，且r1、r2、r3、r4、r5、r6可以相同或不同。优选情况下，所述磷腈化合物选自全氟环三磷腈、甲氧基五氟环三磷腈、乙氧基五氟环三磷腈、正丙氧基五氟环三磷腈、异丙氧基五氟环三磷腈、苯氧基(五氟)环三磷腈、五氟乙氧基五氟环三磷腈、三氟甲氧基五氟环三磷腈、三氟乙氧基五氟环三磷腈、双(三氟甲氧基)四氟环三磷腈中的一种或多种。当磷腈化合物上的取代基体积随取代基的碳原子数上升而变大之后，磷腈化合物的粘度和沸点都随之上升，会给电解液的导电性带来不良影响，其阻燃效果也会因为挥发性的下降而受到损害。对于上述磷腈化合物，优选的取代基r1、r2、r3、r4、r5、r6是氟原子或不超过6个碳原子的基团，如乙氧基取代的乙氧基五氟环三磷腈。磷腈化合物在电解液中的阻燃效果与其用量有关，同时也和溶剂的挥发性相关。当磷腈化合物的挥发性(或称蒸汽压)高于溶剂的挥发性时，容易形成高浓度的阻燃性气团，有利于实现较好的阻燃效果。但磷腈化合物特别是环状磷腈化合物，由于自身结构原因，其挥发性仍不够理想。因此在电解液中其阻燃效果仍有改善的必要，过低的磷腈化合物用量对于阻燃效果的改善也不充分，一般而言，浓度低于1％(质量百分比含量，下同)已经难以观察到磷腈化合物对于电解液的阻燃性的改善效果。试验表明，其用量范围在1％-20％，优选5-15％。但是过高的磷腈化合物含量又会带来对锂盐的溶解性不利，成本过高等缺点。同时，本发明提供的电解液中还含有全氟己酮。发明人发现，全氟己酮理论上对提高电解液的阻燃性能有一定的帮助。但是，通过实验发现，在以碳酸酯类为主要溶剂的电解液中，全氟己酮的溶解度非常低。而添加量过小的情况下，全氟己酮的加入对电解液的阻燃性能改善效果并不明显。理论上可通过向电解液中添加表面活性剂或增溶剂等提高全氟己酮的溶解度，但是，上述表面活性剂或增溶剂的加入势必将严重影响电解液的电化学性能。本发明向电解液中同时添加磷腈化合物和全氟己酮后惊讶的发现，随着磷腈化合物的加入，全氟己酮的溶解度得到了相应的提高，通过二者的协同作用，全氟己酮在电解液中可以使用的浓度远远超过1％，甚至可以达到6％，从而可以使全氟己酮能在电解液中充分发挥其效果。详而言之，在含磷腈化合物的电解液中加入0.5-10％的全氟己酮，优选加入1-6％的全氟己酮后，该电解液无法用明火点燃。在含全氟己酮的电解液中加入1％-20％的磷腈类化合物时，优选5-15％，可以促进全氟己酮在电解液中的溶解。另一方面，由于磷腈化合物有较高的氧化电位和阻燃性，可以帮助抑制电解液在电极表面氧化分解，从而进一步改善电池的高温性能和安全性能。实验证明，在电解液中加入全氟己酮时，可以显著弥补磷腈化合物的挥发不足，促进阻燃性气团的形成，从而提高阻燃能力，并且可降低磷腈化合物的添加量。为了进一步改善电池循环性能，本发明人又找到了一种新型添加剂全氟烷基醚类化合物，在电解液中加入全氟烷基醚类化合物时，可以进一步改善电池循环性能。根据本发明，所述全氟烷基醚类化合物包含如式2所示结构的化合物：式2：r1-o-r2其中r1为碳原子数为1～3的烷基，r2为碳原子数为3～6的全氟烷基。具体的，所述全氟烷基醚类化合物选自全氟丙基甲基醚、全氟丙基乙基醚、全氟丙基丙基醚、全氟异丙基甲基醚、全氟异丙基乙基醚、全氟异丙基丙基醚、全氟丁基甲基醚、全氟丁基乙基醚、全氟丁基丙基醚、全氟异丁基甲基醚、全氟异丁基乙基醚、全氟异丁基丙基醚、全氟戊基甲基醚、全氟戊基乙基醚、全氟戊基丙基醚、全氟异戊基甲基醚、全氟异戊基乙基醚、全氟异戊基丙基醚、全氟己基甲基醚、全氟己基乙基醚、全氟己基丙基醚、全氟异己基甲基醚、全氟异己基乙基醚、全氟异己基丙基醚的一种或多种。本发明中，所述全氟烷基醚类化合物的质量百分比含量为1％-15％。所述全氟烷基醚类化合物的更优选的质量百分比含量为2％-10％。为提高电解液的综合性能，本发明提供的锂离子电池电解液中还包括碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、二氟磷酸锂中的一种或多种。上述各种添加剂可根据实际情况选择性添加，所述电解液中，以电解液总重量为基准，所述碳酸亚乙烯酯的质量百分比含量为0％-3％，优选为0.1％-3％。所述1,3-丙烷磺酸内酯的质量百分比含量为0％-3％，优选为0.1％-3％。所述硫酸乙烯酯的质量百分比含量为0％-3％，优选为0.1％-3％。所述二氟磷酸锂的质量百分比含量为0％-3％，优选为0.1％-3％。本发明中，有机溶剂可以采用现有的，优选情况下，所述有机溶剂包括链状碳酸酯、环状碳酸酯、羧酸酯中的一种或多种。所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯中的一种或多种。所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种。所述羧酸酯选自乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、丙酸甲酸、丙酸乙酯、丙酸正丙酸、丙酸异丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的一种或多种。为了保证较好的阻燃效果，蒸汽压较低的溶剂是优选的，环状碳酸酯的蒸汽压低，有利于电解液的阻燃，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯都是优选的。链状碳酸酯中，碳酸二乙酯是优选的。羧酸酯中，丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丁酸乙酯是优选的。以电解液总重量为基准，单个溶剂其含量从5％-50％范围内可调，不同溶剂之间其含量可以相同或不相同。所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、双氟磺氟酰亚胺锂、双(三氟甲磺酰)亚胺锂中的一种或多种；所述电解液中，以电解液总重量为基准，所述锂盐的浓度为0.5mol/l-2.5mol/l，优选为0.8mol/l-1.5mol/l。最为常用的是1.0mol/l-1.3mol/l的六氟磷酸锂。当然，所述盐也可以作为辅助性的锂盐使用，其性质相当于添加剂，其用量在质量百分比0.1-5％范围内，比较常见的用量是0.5-3％。以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。实施例1本实施例用于说明本发明公开的锂离子电池电解液。在氮气保护的手套箱内(水分<1ppm，氧分<1ppm)，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)按照质量比为ec:pc:emc＝25:5:45的比例进行混合，加入六氟磷酸锂(lipf6)至摩尔浓度为1mol/l，再加入按电解液的总质量计的1％的碳酸亚乙烯酯、7％的乙氧基五氟环三磷腈、1％的全氟己酮和5％的全氟戊基甲基醚，搅拌均匀后得到实施例1的锂离子电池电解液。实施例2本实施例用于说明本发明公开的锂离子电池电解液。在氮气保护的手套箱内(水分<1ppm，氧分<1ppm)，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)按照质量比为ec:pc:emc＝25:5:47的比例进行混合，加入六氟磷酸锂(lipf6)至摩尔浓度为1mol/l，再加入按电解液的总质量计的1％的碳酸亚乙烯酯、7％的乙氧基五氟环三磷腈、1％的全氟己酮和3％的全氟己基甲基醚，搅拌均匀后得到实施例2的锂离子电池电解液。实施例3本实施例用于说明本发明公开的锂离子电池电解液。在氮气保护的手套箱内(水分<1ppm，氧分<1ppm)，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)按照质量比为ec:pc:emc＝25:5:47的比例进行混合，加入六氟磷酸锂(lipf6)至摩尔浓度为1mol/l，再加入按电解液的总质量计的1％的碳酸亚乙烯酯、7％的乙氧基五氟环三磷腈、1％的全氟己酮和6％的全氟己基甲基醚，搅拌均匀后得到实施例3的锂离子电池电解液。对比例1本对比例用于对比说明本发明公开的锂离子电池电解液。在氮气保护的手套箱内(水分<1ppm，氧分<1ppm)，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)按照质量比为ec:pc:emc＝25:5:57的比例进行混合，加入六氟磷酸锂(lipf6)至摩尔浓度为1mol/l，再加入按电解液的总质量计的1％的碳酸亚乙烯酯，搅拌均匀后得到对比例1的锂离子电池电解液。对比例2本实施例用于说明本发明公开的锂离子电池电解液。在氮气保护的手套箱内(水分<1ppm，氧分<1ppm)，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)按照质量比为ec:pc:emc＝25:5:50的比例进行混合，加入六氟磷酸锂(lipf6)至摩尔浓度为1mol/l，再加入按电解液的总质量计的1％的碳酸亚乙烯酯、7％的乙氧基五氟环三磷腈，搅拌均匀后得到对比例2的锂离子电池电解液。对比例3本实施例用于说明本发明公开的锂离子电池电解液。在氮气保护的手套箱内(水分<1ppm，氧分<1ppm)，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)按照质量比为ec:pc:emc＝25:5:49的比例进行混合，加入六氟磷酸锂(lipf6)至摩尔浓度为1mol/l，再加入按电解液的总质量计的1％的碳酸亚乙烯酯、7％的乙氧基五氟环三磷腈、1％的全氟己酮，搅拌均匀后得到对比例3的锂离子电池电解液。测试项目1：溶解性测试将分别取50ml的样品1-5于浊度比色管中，观察各样品的浊度和样品静置后是否出现分层情况，通过浊度的大小以及分层情况，来判断样品中溶剂间的相溶性。测试结果如表1所示。表1由表1的数据可得，样品1-4的浊度均小于样品5，并且随着加入的乙氧基五氟环三膦腈的含量增多，电解液的浊度在逐步减小，电解液长时间静置后溶剂间的分层现象也逐步不明显，进一步表明磷腈类添加剂能够促进全氟己酮在碳酸酯溶剂中的溶解性，使得全氟己酮在电解液中的溶解更加均匀。测试项目2：阻燃性能测试将对比例1～3、实施例1～3制备的锂电池电解液分别取50ml的电解液置于表面皿中，然后用明火去点燃相应的电解液。通过电解液是否能被明火点燃冒烟，来判别电解液的阻燃性。测试结果如表2所示。电池性能测试将上述对比例1～3制备的锂电池电解液和实施例1～3制备的锂离子电池电解液分别注入正极为lini0.5co0.2mn0.3o2三元材料，负极为人造石墨的软包电池中，电池额定容量为1000mah，对电池进行测试。测试项目3：常温循环性能测试将电池置于恒温25℃的恒温箱中，以1c的电流恒流恒压充电至4.4v，截止电流为0.03c，然后以1c的电流恒流放电至3.0v。如此循环500周，记录第1周的放电容量和第500周的放电容量，按下式计算容量保持率。容量保持率(％)＝(第500次循环放电容量/第1次循环放电容量)×100％测试结果如表2所示。测试项目4：高温循环性能测试测试条件除恒温箱温度为45℃外，其它与测试项目3相同。测试结果见表2。表2由表2的数据可以得出，实施例1～3和对比例3的电解液是无法用明火点燃的，而对比例1～2的电解液是可以点燃着火的，说明了在可燃的电解液中单独加入适量的磷腈化合物达不到阻燃的效果，而含磷腈类的添加剂与全氟烷基酮和全氟烷基醚类添加剂混合使用时，可以明显地提高电解液的阻燃性能。在以镍钴锰nixcoymn(1-x-y)三元材料作为正极，石墨作为负极的锂离子电池中，对比例1和对比例2在常温条件循环时，电池的容量保持率都明显小于对比例3，这充分说明了在常规的电解液中单独加入磷腈类化合物时，虽然可以达到部分阻燃的效果，但是电池的循环性能减弱了；当常规电解液中同时加入磷腈和全氟己酮时，可以改善电解液的阻燃效果，电池的循环性能也得到改善；实施例1～3的锂离子电池电解液制备的锂离子电池在常温条件循环时，其容量衰减速度明显变缓，电池容量保持率显著提升，且明显优于对比例3，这进一步说明了将磷腈化合物、全氟己酮和全氟烷基醚类化合物配合使用时，电池的循环性能得到进一步的提高。在高温(45℃)循环后，对比例3的容量保持率高于对比例1和对比例2，这说明了全氟己酮有助于改善磷腈造成的高温性能差的问题，实施例1～3的容量保持率高于对比例3，这进一步表明全氟己酮与全氟烷基醚类化合物的协同作用更加有利于提高电池的高温循环性能。测试项目5：高温存储测试将实施例1～5和对比例1～3的满电态的锂离子电池置于60℃的烘箱中存储30天，测试电池的容量、内阻及厚度变化。首先将电池在常温状态下以1c充放电三次，记录常温下放电容量为c1，再以1c恒流恒压将电池充满电，截止电流为0.03c，测试满电状态下电池的厚度d1和内阻r1，将满电状态的电池进行高温(60℃)保存测试。保存30天后，待电池完全冷却后再次测试电池的厚度d2和内阻r2；将取出的电池按下列方式进行充放电：1c恒流放电至终止电压3v，放电容量记为c2。1c恒流恒压充电至4.2v，截止电流0.03c。搁置5min。1c恒流放电至终止电压3v，放电容量记为c3。按照下式计算高温保存后的容量保持率、容量恢复率、厚度膨胀率与内阻增长率。高温保存后容量保持率＝c2/c1×100％，容量恢复率＝c3/c1×100％，厚度膨胀率＝(d2-d1)/d1×100％，内阻增长率＝(r2-r1)/r1×100％。测试结果如表3所示。表3序号容量保持率/％容量恢复率/％厚度膨胀率/％内阻增长率/％实施例189.2697.020.1617.70实施例286.4897.910.2717.54实施例386.3997.820.1817.82对比例182.0593.450.4926.47对比例279.6890.510.7830.12对比例384.4396.140.2219.45由表3的数据可得，经过60℃高温存储30天后，对比例3的容量保持率和容量恢复率均优于对比例1～2，厚度膨胀率和内阻增长率均小于对比例1～2，这说明了全氟己酮有利于改善磷腈造成的存储性能下降的问题，而实施例1～3的锂离子电池在高温存储后，容量保持率与容量恢复率均优于对比例3，厚度膨胀率和内阻增长率小于对比例3，这进一步表明了全氟己酮和全氟烷基醚类化合物的协同作用有利于进一步改善电池容量的存储性能。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12