一种硫碳复合正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂电池正极材料技术领域，尤其涉及一种硫碳复合材料及其制备方法。

背景技术

近年，随着国内动力电池的发展，单体电池能量密度的提升成为各企业高校的重点研究方向。传统的电池体系由于材料的限制，能量密度已经达到其极限，新电池体系开发是目前研发的重点。

锂硫电池由于其较高的能量密度成为目前的热点之一，但锂硫电池在实际应用方面存在不少的问题：首先单质硫是电子绝缘体，需要与很好导电性的材料复合使用，同时硫正极在充放电过程中体积会膨胀和收缩；其次单质硫和放电产物硫化锂导电性差，并且放电产物硫化锂的可逆性差；放电过程中单质硫首先被还原为长链多硫离子而溶解进入到有机电解液中，溶解的长链多硫离子穿过隔膜迁移到负极被还原成短链多硫离子，其中一部分短链多硫离子重新迁回正极造成“穿梭效应”；另一部分短链多硫离子在负极锂上进一步被还原成不溶物造成对锂负极的腐蚀。反复的穿梭过程导致活性材料的损失及电池界面阻抗增大，导致电池循环性能恶化。

目前锂硫电池主要的解决方法有：构建特殊导电结构，来抑制充放电过程中活性材料体积膨胀及溶解；采用对多硫化物具有吸附作用的物质作为硫基体；功能性隔离膜与功能性添加剂，另外一个有效的方法是开发全固态电池，但目前进展缓慢。

技术实现要素：

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种硫碳复合正极材料及其制备方法，所述制备方法过程简单，成本低，得到的硫碳复合正极材料硫含量高，导电性好，循环性能优异。

本发明提出的一种硫碳复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：

s1、将多孔碳与升华硫混合，置于高能球磨机中以一定的转速球磨一定时间；

s2、将经过机械混合的多孔碳升华硫混合物，置于管式炉中，抽真空至一定的真空度，升温至温度t1保持一定时间，再升温至温度t2保持一定时间，随后降温至温度t1，缓慢充入惰性气体至一定的压力，保持一定时间后，自然降温；其中，0＜t1＜t2；

s3、将经过热处理的复合正极材料经过机械球磨，得到硫碳复合材料。

优选地，在s1中，所述多孔碳为多层石墨烯片、碳纳米管、泡沫碳、碳纤维中的一种或者两种以上的混合物，其孔径为0.5nm～2μm，其比表面积为10～1500㎡/g。

优选地，在s1中，所述多孔碳与升华硫的重量比为3:7～1:9。

优选地，在s1与s3中，高能球磨机转速为200～800rad/min。

优选地，在s2中，具体工艺为：将材料置于管式炉中，抽真空至-60～-100kpa升温至135～165℃，保温3～6h，然后升温至280～320℃，保温2～4h，再降温至135～165℃，充入惰性气体后保温1～3h，充入的惰性气体流速为5～40cc/min，压力至0～10kpa，最后降温自然冷却至室温。

优选地，在s2中，升温降温速率为4～6℃/min。

优选地，步骤s2在耐高压的设备中进行反应，充入惰性气体至内部压力提高至1mpa以上。

本发明还保护上述硫碳复合正极材料的制备方法制备的硫碳复合正极材料。

优选地，所述硫的含量为65～90wt％。

本发明的有益效果：

1、本方法采用多孔碳作为复合材料的骨架，为合成高硫含量硫碳复合材料提供了足够的空间。

2、在制备过程中仅采用物理的方法，未使用任何有机溶剂等物质，减少成本及环境污染。

3、本发明所采用方法简单，成本低，升温过程在真空条件下进行，在真空条件下，多孔碳材料各种孔结构中的空气被抽出，较少材料表面吸附气体，有助于液态硫通过毛细作用进入多孔碳材料的孔结构中，减少整个过程中空气的阻力；在降温过程中，充入惰性气体，由真空向常压情况下转变过程中，由于外界气体进入，内外压力差将表面的硫压入多孔碳孔结构中，从而使更多的升华硫进入多孔碳的孔结构，在充放电过程中，减少活性材料的损失，具有较好的循环性能，导电性好，硫含量高。

4.本发明采用的方法，在原有设备的基础上步骤s2在耐高压的设备进行反应，充入氩气至内部压力提高至1mpa甚至更高的压力，材料的性能可以进一步提升。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的硫碳复合正极材料的sem图；

图2为本发明实施例1制备的硫碳复合正极材料在0.5c的电流密度下的循环性能。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

本发明提出的一种硫碳复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：

s1、称取3.0g多层石墨烯片与7.0g升华硫于高能球磨机进行混合，转速200rad/min，搅拌时间3h；

s2、将s1中得到的混合物置于真空管式炉炉中，抽真空至-60kpa，以4℃/min的升温速率升温至135℃，保温3h，然后以4℃/min的升温速率升温至280℃保温2h，以4℃/min的降温速率降温至135℃，以5cc/min的流速冲入氮气至管内压力至0pa，保温1h，自然降温至室温；

s3、将得到的材料经过研磨得到所述硫碳复合正极材料，经热重测试，其中硫含量为65wt％。

对比例1

s1、称取3.0g多层石墨烯片与7.0g升华硫于高能球磨机进行混合，转速200rad/min，搅拌时间3h；

s2、将s1中得到的混合物置于真空管式炉炉中，以5cc/min的流速充入氮气使管内保持压力为0pa，以4℃/min的升温速率升温至135℃，保温3h，然后以4℃/min的升温速率升温至280℃保温2h，再以4℃/min的降温速率降温至135℃，保温1h，最后自然降温至室温；

s3、将得到的材料经过研磨得到所述硫碳复合正极材料，经热重测试，其中硫含量为68wt％。

将所制备的硫碳复合材料进行表征，并装配成2016型扣式电池进行电化学测试。

图1为本发明实施例1制备的硫碳复合正极材料的sem图，实施例中采用的多层石墨烯片层与层之间存在大量的空隙结构，为硫提供了大量测存贮空间。

图2为本发明实施例1制备的硫碳复合正极材料在0.5c的电流密度下的循环性能，实施例1与对比例1制备的材料首圈放电容量为1501mah/g、1231mah/g，经过100圈的循环，容量分别为710mah/g、390mah/g，容量保持率分别为47.3％、31.7％，锂的利用率和循环性能得到了提升。

实施例2

本发明提出的一种硫碳复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：

s1、称取1.0g碳纳米管与9.0g升华硫于高能球磨机进行混合，转速800rad/min，搅拌时间3h；

s2、将s1中得到的混合物置于真空管式炉炉中，抽真空至-100kpa，以6℃/min的升温速率升温至165℃，保温3h，然后以6℃/min的升温速率升温至320℃保温2h，以6℃/min的降温速率降温至165℃，以40cc/min的流速冲入氮气至管内压力至10pa，保温1h，自然降温至室温；

s3、将得到的材料经过研磨得到所述硫碳复合正极材料，经热重测试，其中硫含量为90wt％。

将所制备的硫碳复合正极材料进行表征，并装配成2016型扣式电池进行电化学测试。

本发明实施例2制备的硫碳复合材料，首先在0.1a/g的电流密度下进行活化，放电容量达1520mah/g；在2a/g的电流密度下进行循环，放电容量为1190mah/g；循环25圈，容量基本不衰减。本发明提出的硫碳复合正极材料其循环性能得到了很大的改善。

实施例3

本发明提出的一种硫碳复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：

s1、称取2.0g碳纤维与8.0g升华硫于高能球磨机进行混合，转速400rad/min，搅拌时间5h；

s2、将s1中得到的混合物置于真空管式炉炉中，抽真空至-80kpa，以5℃/min的升温速率升温至150℃，保温5h，然后以5℃/min的升温速率升温至300℃保温2h，以5℃/min的降温速率降温至150℃，以25cc/min的流速冲入氮气至管内压力至10kpa，保温1h，自然降温至室温；

s3、将得到的材料经过研磨得到所述硫碳复合正极材料，经热重测试，其中硫含量为78wt％。

对比例2：

s1、称取2.0g碳纤维与8.0g升华硫于高能球磨机进行混合，转速400rad/min，搅拌时间5h；

s2、将s1中得到的混合物置于真空管式炉炉中，抽真空至-80kpa，以5℃/min的升温速率升温至150℃，保温5h，然后以5℃/min的升温速率升温至300℃保温2h，以5℃/min的降温速率降温至150℃，保温1h，自然降温至室温；

s3、将得到的材料经过研磨得到所述硫碳复合正极材料，经热重测试，其中硫含量为80wt％。

将所制备的硫碳复合材料进行表征，并装配成2016型扣式电池进行电化学测试。

本发明实施例3制备的硫碳复合正极材料，与对比例2材料分别在0.1c电流密度下首圈放电容量为1620mah/g和1300mah/g，材料克容量提升320mah/g,材料利用率得到很大的提高。

对比例3：

s1、称取2.0g碳纤维与8.0g升华硫于高能球磨机进行混合，转速400rad/min，搅拌时间5h；

s2、将s1中得到的混合物置于真空管式炉炉中，抽真空至-80kpa，以5℃/min的升温速率升温至150℃，保温5h，然后以5℃/min的升温速率升温至300℃保温2h，自然降温至室温；

s3、将得到的材料经过研磨得到所述硫碳复合正极材料，经热重测试，其中硫含量为80wt％。

将所制备的硫碳复合正极材料进行表征，并装配成2016型扣式电池进行电化学测试。

该对比例3与实施例3制备的材料分别在0.1c电流密度下首圈放电容量为11mah/g和1620mah/g，材料克容量提升1609mah/g,材料利用率得到极大的提高。

以上所述实施方式仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。