铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池及其制备方法和背电极的修饰方法与流程

本发明涉及薄膜太阳能电池技术领域，尤其涉及一种铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池及其制备方法和背电极的修饰方法。

背景技术：

铜锌锡硫硒cu2znsnsxse4-x(cztsse)是新一代薄膜太阳能电池光吸收层材料。该材料与目前在薄膜太阳能电池领域表现出色的铜铟镓硒cuinxga1-xse2(cigs)具有相似的晶体结构和材料性质。铜锌锡硫硒具有高光吸收系数(大于10⁴cm^-1)、可调节带隙(1.0～1.5ev)和良好的抗光衰竭性能，且组成元素在地球上含量丰富、安全无毒，非常适合用于发展高效、廉价、性能稳定的太阳能电池。

在铜锌锡硫硒材料制备过程中，存在高温硒化的步骤，该步骤是让硒元素部分取代硫元素，并使晶粒长大。这一步骤会导致吸收层和钼电极间生成硫硒化钼(mo(s,se)2)界面层。适当厚度的硫硒化钼可以和吸收层形成欧姆接触，并且提高吸收层与基底的附着力，这对器件是有利的。然而，如果硫硒化钼层过厚则会阻碍载流子的输运，增大器件的串联电阻，不利于器件性能。另外，在高温条件下，铜锌锡硫硒吸收层还有可能与钼基底发生反应，使铜锌锡硫硒分解产生二次相，这同样对于电池性能非常不利。

因此，亟需一种背界面修饰方法能够有效阻挡高温硒化过程中硫硒化钼的生成和界面处铜锌锡硫硒相的分解。

技术实现要素：

因此，本发明的目的在于解决现有铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池制备过程中背电极界面处产生较厚的硫硒化钼以及相分解问题，提出一种工艺简单、成本低廉且具有通用性的背电极界面修饰方法。这种方法可以用于各类真空法和非真空法制备的铜锌锡硫硒太阳能电池，有效减小界面处的硫硒化钼厚度，使器件的串联电阻减小，提升电池效率。

本发明提供了一种铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池背电极的修饰方法，该方法包括：将钼电极在氮氧混合气体中退火，在其表面生成氧化钼层。

根据本发明提供的修饰方法，其中，所述氮氧混合气体为氮气和氧气的混合气体，其中，氮气和氧气的体积比为4～20:1。混合气体的流量可以为20～200sccm，优选流量为60～100sccm。

根据本发明提供的修饰方法，其中，所述退火的温度可以为300～600℃，保持5～30min。

根据本发明提供的修饰方法，其中，所述氧化钼层的厚度可以为30～600nm。

根据本发明提供的修饰方法，其中，所述钼电极是指在钠钙玻璃上溅射沉积钼层而形成的电极，钼层的厚度可以为600～800nm。优选通过调节溅射过程中的气压实现双层钼结构，钼层的总厚度为600～800nm。

本发明还提供了一种铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池的制备方法，该方法包括以下步骤：

a.清洗钠钙玻璃基底，采用磁控溅射法在钠钙玻璃基底上沉积双层钼，得到钼基底；

b.在所述钼基底上生长厚度为30～600nm的氧化钼层，得到氧化钼基底；

c.对所述氧化钼基底进行表面清理，得到修饰过的背电极基底；

d.在修饰过的背电极基底上，分别用真空磁控溅射法和非真空溶液法制备铜锌锡硫硒电池。

具体地，所述步骤a可以包括：

a1.依次用玻璃清洗液、去离子水、乙醇超声清洗钠钙玻璃基底，用氮气吹干备用；

a2.用磁控溅射的方法在钠钙玻璃上沉积钼，通过调节溅射过程中的气压实现双层钼结构，钼的总厚度为600～800nm。

具体地，所述步骤b可以包括：

b1.将洁净的钼基底放在导热基片上(导热基片可以使加热更为均匀，从而对钼基底的热退火更为均匀)；

b2.将导热基片及钼基底放入快速升温炉中，通入混合气体；其中混合气体为氧气和氮气混合，氧气和氮气比例为1:4～20；混合气体持续通入，升温炉腔体内保持常压，系统维持动态平衡。混合气体的流量为20～200sccm，最优选的流量为80sccm；

b3.对导热基片及钼基底加热至300～600℃，升温速率为5～15℃/秒，保持5～30分钟；

b4.升温程序结束后自然降温至50℃以下，取出导热基片和退火得到的氧化钼基底。

具体地，所述步骤c可以包括：

c1.用去离子水冲洗所述氧化钼基底表面；

c2.将冲洗后的氧化钼基底浸泡在乙醇和去离子水的混合溶液中超声清洗5～10分钟；优选地，乙醇和去离子水的体积比为0.5～2:1；

c3.用氮气将背电极基底吹干，紫外臭氧处理10～20分钟，得到修饰过的背电极。

具体地，所述步骤d可以包括：

d1.在修饰过的背电极基底上沉积铜锌锡硫前驱膜。其中，铜锌锡硫前驱膜可以采用真空磁控溅射法或者非真空溶液法制备得到。两种制备铜锌锡硫薄膜方法如下：磁控溅射法是依次在修饰过的背电极基底上溅射cus、zns和sns，然后在180～220℃退火5～20分钟形成前驱膜；非真空溶液法是将cuo、zno和sno溶于巯基乙酸、乙醇胺和乙二醇甲醚的混合溶液中配置成前驱液，然后在手套箱中通过旋涂的方式在修饰过的背电极基底上沉积前驱膜；

d2.将前驱膜放在盛有硒颗粒的石墨盒中，放入快速升温炉中；快速升温炉用氮气清洗保护，在常压下500～580℃硒化10～30分钟，得到铜锌锡硫硒晶体薄膜吸收层；

d3.组装电池：采用化学水浴沉积的方法在吸收层上沉积40～60nm厚的硫化镉缓冲层；采用磁控溅射的方法在样品上溅射40～60nm厚的氧化锌层和200～300nm厚的氧化铟锡层，最后用热蒸的方法蒸镀银电极。

本发明还提供了一种铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池，所述太阳能电池采用本发明提供的制备方法制得。

本发明的有益效果包括：

(1)热退火生长的氧化钼层能够有效抑制铜锌锡硫硒电池背接触面硫硒化钼的生成，减小电池器件串联电阻；

(2)氧化钼层可以抑制背界面吸收层和钼电极的反应，提升背界面接触性能；

(3)该修饰方法适用于各类真空法和非真空法制备的铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1为本发明实施例的铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池的结构图；

图2为对比例1的铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池截面的扫描电子显微镜图像；

图3为本发明实施例的铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池截面的扫描电子显微镜图像。

具体实施方式

为了解决铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池制备过程中高温硒化步骤导致的背界面处较厚的硫硒化钼以及相分解问题，本发明提供了一种工艺简单、成本低廉且具有通用性的背界面修饰方法。具体的电池结构参见图1。铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池包括钼电极基底、铜锌锡硫硒吸收层、硫化镉缓冲层、窗口层以及金属顶电极。背界面为钼电极和铜锌锡硫硒吸收层的界面。

在本发明的一种典型实施方案中，背界面的修饰方法包括：b1.将洁净的钼基底放在导热基片上，导热基片可以使加热更为均匀，从而对钼基底的热退火更为均匀；b2.将导热基片及钼基底放入快速升温炉中，通入混合气体；其中混合气体为氧气和氮气混合，优选比例为1:20～1:4；混合气体持续通入，升温炉腔体内保持常压，系统维持动态平衡；混合气体的流量为20sccm～200sccm，优选的，流量为80sccm；b3.对导热基片及样品加热至300～600℃，升温速率为10℃/秒，保持5～30分钟；b4.升温程序结束后自然降温，当样品降温至50℃以下，取出导热基片和退火得到的所述氧化钼基底；c1.用去离子水冲洗氧化钼基底表面；c2.将冲洗后的氧化钼基底竖直放置在聚四氟乙烯架子上，浸泡在乙醇和去离子水的混合溶液中超声清洗7分钟，优选地，乙醇和去离子水的比例为1:1；c3.用氮气将背电极基底吹干，紫外臭氧处理15分钟，得到所述修饰过的背电极基底。

在本发明的一种典型实施方案中，铜锌锡硫硒吸收层前驱膜有两种制备方法，分别为真空的磁控溅射法和非真空的溶液法。磁控溅射法具体包括：依次在所述修饰过的背电极基底上射频溅射cus、zns和sns，溅射功率为88w，样品台转速为20转/分钟，总的前驱膜厚度为1.2μm。其中腔体本底真空为3*10^-4pa，工作气压为0.2pa，工作气氛为氩气。溅射结束后，样品200℃退火10分钟形成前驱膜。溶液法根据参考文献(chemistryofmaterials,26，2014,3098-3103.)制备前驱膜，具体包括：在20ml的洁净玻璃小瓶中放入洁净聚四氟乙烯搅拌磁子。用天平称量0.1347g氧化亚锡粉末、0.1400g氧化铜粉末和0.0977g氧化锌粉放入瓶中。然后加入4ml乙二醇甲醚、2ml乙醇胺、1.2ml巯基乙酸。溶剂添加完毕后，将小瓶放在60℃热台上搅拌3小时左右，得到澄清的黄色前驱溶液。在氮气手套箱中，在修饰过的背电极基底上旋涂前驱液，转速为3000转/分钟。然后将样品放到330℃热台上退火。重复旋涂和退火过程5～6次，得到厚度为1.5μm的前驱膜。

在本发明的一种典型实施方案中，采取将样品放在盛有硒颗粒的半封闭石墨盒中，再将石墨盒放入快速升温炉中退火实现硒化过程。石墨盒的主要作用是能快速升温对样品进行加热，并且供一个半封闭的环境。快速升温炉腔体用氮气清洗3次，然后充入氮气至常压，调节气流量为稳定的40sccm。最后启动快速升温炉中的升温程序。优选地，退火升温程序为540℃保持900秒，等待自然降温即可取出样品。

在本发明的一种典型实施方案中，缓冲层硫化镉(cds)采用水浴法沉积，具体包括：在洁净的烧杯中加入去离子水、硫酸镉、硫脲和浓氨水，并用搅拌器进行搅拌直至药品溶解。再将样品放入混合溶液中浸泡，将烧杯放入65℃的水浴锅内加热搅拌，沉积约12分钟后取出样品。用去离子水冲洗样品表面，将沉积完硫化镉的薄膜放到烘箱中烘干。然后将样品放入磁控溅射仪内，用溅射的方法沉积50nm厚的氧化锌层和250nm厚的氧化铟锡(ito)层。最后用热蒸的方法蒸镀银栅电极，得到铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池。

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

实施例1-实施例10

(1)根据上述a-c步骤制备修饰过的背电极基底，具体参数见表1。

表1

(2)铜锌锡硫硒吸收层采用溶液法制备。具体操作参考文献(chemistryofmaterials,26，2014,3098-3103.)。

(3)根据钼基底/吸收层/缓冲层/窗口层/顶电极的结构组装铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池。其器件性能如表2所示。

表2

实施例11-18

(1)根据上述a-c步骤制备修饰过的背电极基底，具体参数见表3。

表3

(2)铜锌锡硫硒吸收层采用磁控溅射法制备。磁控溅射法具体包括：依次在所述修饰过的背电极基底上射频溅射cus、zns和sns，溅射功率为88w，样品台转速为20转/分钟，总的前驱膜厚度为1.2μm。其中腔体本底真空为3*10^-4pa，工作气压为0.2pa，工作气氛为氩气。溅射结束后，样品200℃加热10分钟处理形成前驱膜。

(3)根据钼基底/吸收层/缓冲层/窗口层/顶电极的结构组装铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池。其器件性能如表4所示。

表4

从图2和图3可以看出，本发明中在钼电极基底上生长的合适厚度氧化钼可以有效阻挡硫硒化钼生成，减小器件串联电阻，同时阻挡了背界面处吸收层的相分解。从表2和表4可以看出，在修饰过的背电极基底上制备的铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池的开路电压及填充因子都得到了有效提高，电池器件获得了较高的光电转化效率。该背界面修饰方法对于真空法和非真空法制备的铜锌锡硫硒吸收层都适用。同时，本发明制备工艺简单，成本低廉，满足商业化要求。

至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。