一种锂离子电池钛酸锂负极材料的改性方法与流程

本发明涉及锂离子电池制造领域，具体是一种锂离子电池钛酸锂负极材料的改性方法。

背景技术

传统的负极材料主要是碳材料，碳材料具有循环稳定性好，充放电平台较低等优势，但也存在一些缺点，如存在析出锂枝晶的安全隐患，释放能量的速度不够快，不适合需要瞬间强电流的设备等。与碳材料相比，钛酸锂（li4ti5o12）具有较明显优点，钛酸锂材料理论比容量为175mah/g，实际比容量大于160mah/g，而钛酸锂的循环寿命长，li4ti5o12是一种“零应变材料”，锂离子具有很好的迁移性，这种零应变性使其在锂电池负极材料中倍受关注。

li4ti5o12主要的合成方法有固相反应法、溶胶-凝胶、水热离子交换法等。lai等使用钛源和锂源采用球磨混合，在高温炉中煅烧后制得多孔li4ti5o12，在10c倍率充放电循环50圈后放电比容量为143.4mah/g（《ballmillingassistedsolid-statereactionsynthesisofmesoporousli4ti5o12forlithium-ionbatteries》journalofpowersources,2013,226:71-74）。zhang等使用改进的溶胶-凝胶法制备li4ti5o12，edta和柠檬酸作螯合剂制备出纳米级li4ti5o12，比容量较高，且倍率性能和循环性能优异（《li4ti5o12preparedbyamodifiedcitricacidsol-gelmethodforlithium-ionbatteries》journalofpowersources,2013,236:118-125）。张欢等将tio2和naoh溶液混合后通过水热反应制得钛酸纳米管，并与lioh溶液离子交换反应后热处理得到钛酸锂，表现出极好的倍率性能，10c倍率下具有140mah/g的放电比容量（《离子交换法合成纳米级锂离子电池负极材料li4ti5o12》，无机化学学报，2010，26(9):1539）。

但是钛酸锂负极材料在电池制作过程中容易产气，使电极/电解质界面阻抗增大，循环性能快速衰减，倍率性能下降，电池寿命变短，极大程度上影响钛酸锂的应用。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种锂离子电池钛酸锂负极材料的改性方法，使得硅酸镱（yb2sio5）可以有效包覆在钛酸锂表面，抑制颗粒的增长，不仅表现出更高的电化学活性，而且可以降低负极材料的ph值，抑制负极材料的吸水性。

本发明的技术方案为：

一种锂离子电池钛酸锂负极材料的改性方法，具体包括有以下步骤：

（1）、将纯钛片在常温常压下放入酸性溶液中浸泡10-30h后取出，再清洗至ph值为6-8，然后进行干燥、煅烧，得到二氧化钛薄膜；

（2）、在含有锂源的无水乙醇溶液中加入螯合剂，于60-80℃下水浴搅拌，得到溶胶；

（3）、将步骤（1）得到的二氧化钛薄膜浸入到步骤（2）得到的溶胶里，然后缓慢提拉后依次进行干燥和预烧，得到一层钛酸锂前驱体薄膜；

（4）、将步骤（3）得到的一层钛酸锂前驱体薄膜作为基体，采用等离子喷涂-物理气相沉积技术在基体表面以40-60r/min旋转制备硅酸镱的包覆层，具体步骤如下：将步骤（4）得到的一层钛酸锂前驱体薄膜固定在工装上，进行超声除油和清洗，然后放置在喷涂夹具上，通过等离子先预热基体至600-800℃，最后进行硅酸镱粉体喷涂，得到硅酸镱包覆的钛酸锂前驱体薄膜；

（5）、将步骤（4）得到的硅酸镱包覆的钛酸锂前驱体薄膜进行煅烧后得到硅酸镱包覆的钛酸锂薄膜负极材料。

重复所述的步骤（1）-（3）得到预定层数的钛酸锂前驱体薄膜，然后将得到的预定层数的钛酸锂前驱体薄膜作为步骤（4）中的基体。

所述的步骤（1）中，纯钛片在放入酸性溶液中浸泡之前，要用砂纸打磨光滑后，依次用丙酮、无水乙醇和去离子水进行超声清洗干净；所述的酸性溶液选用hcl溶液、hno3溶液或h2so4溶液，酸性溶液的摩尔浓度为6-10mol/l；纯钛片在酸性溶液浸泡后，再用去离子水清洗至ph值为6-8，放入干燥箱中于80-100℃下干燥1-10h，然后于350-650℃下煅烧3-5h，得到二氧化钛薄膜。

所述的步骤（2）中，含有锂源的无水乙醇溶液中，锂源的摩尔浓度为0.1-3mol/l，所述的锂源选用氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂的一种或其中几种的混合；所述的螯合剂的质量浓度为1—15%，螯合剂选用乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸的一种或其中几种的混合。

所述的步骤（2）中，水浴搅拌的时间为2-12h。

所述的步骤（3）中，二氧化钛薄膜浸入到浸入到溶胶里，20s后缓慢提拉，放入倒干燥箱中在80-100℃下干燥1-10h，然后于350-450℃下预烧3-5h，得到一层钛酸锂前驱体薄膜。

所述的步骤（5）中，预定层数的钛酸锂前驱体薄膜固定在工装上，用煤油、丙酮、酒精依次对基体进行超声除油，去离子水清洗后放置在喷涂夹具上。

所述的步骤（5）中，采用双管喷枪对基体进行喷涂，喷涂前，将喷涂真空罐抽至120-150pa，再回填氩气至3000-4000pa时进行喷枪点火，通过等离子先预热基体至600-800℃，调整喷距800-1000mm进行双管内送硅酸镱粉体喷涂，控制喷涂时间得到硅酸镱包覆的钛酸锂前驱体薄膜。

所述的步骤（5）中，钛酸锂前驱体薄膜表面包覆的硅酸镱的质量百分比为1-5%。

所述的步骤（6）中，硅酸镱包覆的钛酸锂前驱体薄膜置于空气气氛下于700-900℃下煅烧5-10h，得到硅酸镱包覆的钛酸锂薄膜。

本发明的优点：

（1）、本发明采用纯钛片用酸浸泡后煅烧后形成二氧化钛薄膜，然后浸入到锂盐溶胶里，预烧去除螯合剂中的水和碳，然后采用等离子喷涂-物理气相沉积技术在基体表面制备yb2sio5的包覆层，煅烧后得到yb2sio5包覆的钛酸锂改性负极材料。

（2）、本发明中yb2sio5可以有效包覆在钛酸锂表面，不仅抑制钛酸锂颗粒的增长，同时抑制材料的吸水性，在反复充放电过程中，可有效保持钛酸锂的结构稳定，提升钛酸锂的倍率、循环及化学稳定性。

（3）、本发明制备的yb2sio5包覆的钛酸锂薄膜负极材料，其降低了迁移离子与主骨架间的作用力，降低电荷转移阻抗，其中的煅烧过程提高钛酸锂的反应活性，有利于克服充放电过程的动力学限制，使极化现象减小，可逆容量和循环性能提升。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的硅酸镱包覆的钛酸锂薄膜负极材料的x-射线衍射图;

图2是本发明实施例1制备的硅酸镱包覆的钛酸锂薄膜负极材料与对比例制备的钛酸锂负极材料在0.2c、1c、2c倍率下的循环性能图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种锂离子电池钛酸锂负极材料的改性方法，具体包括有以下步骤：

（1）、将纯钛片用砂纸打磨光滑后，依次用丙酮、无水乙醇和去离子水进行超声清洗干净，然后在常温常压下放入摩尔浓度为6mol/l的hcl溶液中浸泡10h后取出，再用去离子水清洗至ph值为6，最后放入干燥箱中于80℃下干燥1h，并于350℃下煅烧3h，得到二氧化钛薄膜；

（2）、在含有氢氧化锂的无水乙醇溶液中加入乙二胺四乙酸螯合剂，于60℃下水浴搅拌2h，得到溶胶；其中，氢氧化锂的摩尔浓度为0.1mol/l，乙二胺四乙酸的质量浓度为1%；

（3）、将步骤（1）得到的二氧化钛薄膜浸入到步骤（2）得到的溶胶里，20s后缓慢提拉，放入倒干燥箱中在80℃下干燥1h，然后于350℃下预烧3h，得到一层钛酸锂前驱体薄膜；

（4）、将步骤（3）得到的一层钛酸锂前驱体薄膜作为基体，采用等离子喷涂-物理气相沉积技术在基体表面以40r/min旋转制备硅酸镱的包覆层，具体步骤如下：将步骤（4）得到的一层钛酸锂前驱体薄膜固定在工装上，用煤油、丙酮、酒精依次对基体进行超声除油，去离子水清洗后放置在喷涂夹具上，喷涂前，将喷涂真空罐抽至120pa，再回填氩气至3000pa时进行喷枪点火，然后通过等离子先预热基体至600℃，调整喷距800mm进行双管内送硅酸镱粉体喷涂，控制喷涂时间30s得到硅酸镱包覆的钛酸锂前驱体薄膜；其中，钛酸锂前驱体薄膜表面包覆的硅酸镱的质量百分比为1%；

（5）、将步骤（4）得到的硅酸镱包覆的钛酸锂前驱体薄膜置于空气气氛下于700℃下煅烧5h，得到硅酸镱包覆的钛酸锂薄膜负极材料。

从图1中可知yb2sio5包覆未改变钛酸锂的结构，且结晶性良好。

见图2，本实施例1制备的硅酸镱包覆的钛酸锂薄膜负极材料在0.2c倍率下，放电比容量为164.89mah/g，2c倍率下放电比容量为161.46mah/g，50次循环后的容量保持率为98.97%。

实施例2

一种锂离子电池钛酸锂负极材料的改性方法，具体包括有以下步骤：

（1）、将纯钛片用砂纸打磨光滑后，依次用丙酮、无水乙醇和去离子水进行超声清洗干净，然后在常温常压下放入摩尔浓度为8mol/l的hcl溶液中浸泡15h后取出，再用去离子水清洗至ph值为7，最后放入干燥箱中于90℃下干燥5h，并于450℃下煅烧4h，得到二氧化钛薄膜；

（2）、在含有乙酸锂的无水乙醇溶液中加入草酸螯合剂，于70℃下水浴搅拌6h，得到溶胶；其中，乙酸锂的摩尔浓度为1.5mol/l，草酸的质量浓度为5%；

（3）、将步骤（1）得到的二氧化钛薄膜浸入到步骤（2）得到的溶胶里，20s后缓慢提拉，放入倒干燥箱中在90℃下干燥4h，然后于400℃下预烧4h，得到一层钛酸锂前驱体薄膜；

（4）、重复步骤（1）-（3）得到四层钛酸锂前驱体薄膜；

（5）、将步骤（4）得到的四层钛酸锂前驱体薄膜作为基体，采用等离子喷涂-物理气相沉积技术在基体表面以50r/min旋转制备硅酸镱的包覆层，具体步骤如下：将步骤（4）得到的四层钛酸锂前驱体薄膜固定在工装上，用煤油、丙酮、酒精依次对基体进行超声除油，去离子水清洗后放置在喷涂夹具上，喷涂前，将喷涂真空罐抽至135pa，再回填氩气至3400pa时进行喷枪点火，然后通过等离子先预热基体至700℃，调整喷距900mm进行双管内送硅酸镱粉体喷涂，控制喷涂时间2min得到硅酸镱包覆的钛酸锂前驱体薄膜；其中，钛酸锂前驱体薄膜表面包覆的硅酸镱的质量百分比为3%；

（6）、将步骤（5）得到的硅酸镱包覆的钛酸锂前驱体薄膜置于空气气氛下于700℃下煅烧7h，得到硅酸镱包覆的钛酸锂薄膜负极材料。

本实施例2制备的硅酸镱包覆的钛酸锂薄膜负极材料在0.2c倍率下，放电比容量为165.26mah/g，在2c倍率下，放电比容量为162.13mah/g，50次循环后的容量保持率为99.52%。

实施例3

一种锂离子电池钛酸锂负极材料的改性方法，具体包括有以下步骤：

（1）、将纯钛片用砂纸打磨光滑后，依次用丙酮、无水乙醇和去离子水进行超声清洗干净，然后在常温常压下放入摩尔浓度为10mol/l的hcl溶液中浸泡25h后取出，再用去离子水清洗至ph值为7.5，最后放入干燥箱中于100℃下干燥8h，并于600℃下煅烧4h，得到二氧化钛薄膜；

（2）、在含有硝酸锂的无水乙醇溶液中加入柠檬酸螯合剂，于80℃下水浴搅拌12h，得到溶胶；其中，硝酸锂的摩尔浓度为3mol/l，柠檬酸的质量浓度为15%；

（3）、将步骤（1）得到的二氧化钛薄膜浸入到步骤（2）得到的溶胶里，20s后缓慢提拉，放入倒干燥箱中在85℃下干燥6h，然后于400℃下预烧4h，得到一层钛酸锂前驱体薄膜；

（4）、重复步骤（1）-（3）得到七层钛酸锂前驱体薄膜；

（5）、将步骤（4）得到的七层钛酸锂前驱体薄膜作为基体，采用等离子喷涂-物理气相沉积技术在基体表面以60r/min旋转制备硅酸镱的包覆层，具体步骤如下：将步骤（4）得到的七层钛酸锂前驱体薄膜固定在工装上，用煤油、丙酮、酒精依次对基体进行超声除油，去离子水清洗后放置在喷涂夹具上，喷涂前，将喷涂真空罐抽至150pa，再回填氩气至4000pa时进行喷枪点火，然后通过等离子先预热基体至800℃，调整喷距1000mm进行双管内送硅酸镱粉体喷涂，控制喷涂时间10min得到硅酸镱包覆的钛酸锂前驱体薄膜；其中，钛酸锂前驱体薄膜表面包覆的硅酸镱的质量百分比为5%；

（6）、将步骤（5）得到的硅酸镱包覆的钛酸锂前驱体薄膜置于空气气氛下于900℃下煅烧10h，得到硅酸镱包覆的钛酸锂薄膜负极材料。

本实施例3制备的硅酸镱包覆的钛酸锂薄膜负极材料在0.2c倍率下，放电比容量为165.58mah/g，在2c倍率下，放电比容量为161.96mah/g，50次循环后的容量保持率为99.43%。

实施例4

一种锂离子电池钛酸锂负极材料的改性方法，具体包括有以下步骤：

（1）、将纯钛片用砂纸打磨光滑后，依次用丙酮、无水乙醇和去离子水进行超声清洗干净，然后在常温常压下放入摩尔浓度为6mol/l的hno3溶液中浸泡10h后取出，再用去离子水清洗至ph值为7，最后放入干燥箱中于80℃下干燥6h，并于450℃下煅烧4.5h，得到二氧化钛薄膜；

（2）、在含有氢氧化锂的无水乙醇溶液中加入草酸螯合剂，于75℃下水浴搅拌6h，得到溶胶；其中，氢氧化锂的摩尔浓度为2.5mol/l，草酸的质量浓度为8%；

（3）、将步骤（1）得到的二氧化钛薄膜浸入到步骤（2）得到的溶胶里，20s后缓慢提拉，放入倒干燥箱中在95℃下干燥7h，然后于400℃下预烧4.5h，得到一层钛酸锂前驱体薄膜；

（4）、重复步骤（1）-（3）得到十层钛酸锂前驱体薄膜；

（5）、将步骤（4）得到的十层钛酸锂前驱体薄膜作为基体，采用等离子喷涂-物理气相沉积技术在基体表面以45r/min旋转制备硅酸镱的包覆层，具体步骤如下：将步骤（4）得到的十层钛酸锂前驱体薄膜固定在工装上，用煤油、丙酮、酒精依次对基体进行超声除油，去离子水清洗后放置在喷涂夹具上，喷涂前，将喷涂真空罐抽至130pa，再回填氩气至3600pa时进行喷枪点火，然后通过等离子先预热基体至750℃，调整喷距880mm进行双管内送硅酸镱粉体喷涂，控制喷涂时间6min得到硅酸镱包覆的钛酸锂前驱体薄膜；其中，钛酸锂前驱体薄膜表面包覆的硅酸镱的质量百分比为3%；

（6）、将步骤（5）得到的硅酸镱包覆的钛酸锂前驱体薄膜置于空气气氛下于900℃下煅烧10h，得到硅酸镱包覆的钛酸锂薄膜负极材料。

本实施例4制备的硅酸镱包覆的钛酸锂薄膜负极材料在0.2c倍率下，放电比容量为164.65mah/g，在2c倍率下，放电比容量为161.31mah/g，50次循环后的容量保持率为98.87%。

实施例5

一种锂离子电池钛酸锂负极材料的改性方法，具体包括有以下步骤：

（1）、将纯钛片用砂纸打磨光滑后，依次用丙酮、无水乙醇和去离子水进行超声清洗干净，然后在常温常压下放入摩尔浓度为6mol/l的hno3溶液中浸泡25h后取出，再用去离子水清洗至ph值为6.5，最后放入干燥箱中于95℃下干燥7h，并于600℃下煅烧3h，得到二氧化钛薄膜；

（2）、在含有氢氧化锂的无水乙醇溶液中加入柠檬酸螯合剂，于75℃下水浴搅拌8h，得到溶胶；其中，氢氧化锂的摩尔浓度为2.5mol/l，柠檬酸的质量浓度为6%；

（3）、将步骤（1）得到的二氧化钛薄膜浸入到步骤（2）得到的溶胶里，20s后缓慢提拉，放入倒干燥箱中在85℃下干燥5h，然后于400℃下预烧5h，得到一层钛酸锂前驱体薄膜；

（4）、重复步骤（1）-（3）得到四层钛酸锂前驱体薄膜；

（5）、将步骤（4）得到的四层钛酸锂前驱体薄膜作为基体，采用等离子喷涂-物理气相沉积技术在基体表面以45r/min旋转制备硅酸镱的包覆层，具体步骤如下：将步骤（4）得到的四层钛酸锂前驱体薄膜固定在工装上，用煤油、丙酮、酒精依次对基体进行超声除油，去离子水清洗后放置在喷涂夹具上，喷涂前，将喷涂真空罐抽至135pa，再回填氩气至3600pa时进行喷枪点火，然后通过等离子先预热基体至750℃，调整喷距950mm进行双管内送硅酸镱粉体喷涂，控制喷涂时间2min得到硅酸镱包覆的钛酸锂前驱体薄膜；其中，钛酸锂前驱体薄膜表面包覆的硅酸镱的质量百分比为1.5%；

（6）、将步骤（5）得到的硅酸镱包覆的钛酸锂前驱体薄膜置于空气气氛下于750℃下煅烧6h，得到硅酸镱包覆的钛酸锂薄膜负极材料。

本实施例5制备的硅酸镱包覆的钛酸锂薄膜负极材料在0.2c倍率下，放电比容量为165.74mah/g，在2c倍率下，放电比容量为161.92mah/g，50次循环后的容量保持率为99.35%。

实施例6

一种锂离子电池钛酸锂负极材料的改性方法，具体包括有以下步骤：

（1）、将纯钛片用砂纸打磨光滑后，依次用丙酮、无水乙醇和去离子水进行超声清洗干净，然后在常温常压下放入摩尔浓度为10mol/l的h2so4溶液中浸泡30h后取出，再用去离子水清洗至ph值为8，最后放入干燥箱中于100℃下干燥10h，并于650℃下煅烧5h，得到二氧化钛薄膜；

（2）、在含有硝酸锂的无水乙醇溶液中加入乙二胺四乙酸酸螯合剂，于80℃下水浴搅拌12h，得到溶胶；其中，硝酸锂的摩尔浓度为3mol/l，乙二胺四乙酸的质量浓度为15%；

（3）、将步骤（1）得到的二氧化钛薄膜浸入到步骤（2）得到的溶胶里，20s后缓慢提拉，放入倒干燥箱中在100℃下干燥10h，然后于450℃下预烧5h，得到一层钛酸锂前驱体薄膜；

（4）、重复步骤（1）-（3）得到十层钛酸锂前驱体薄膜；

（5）、将步骤（4）得到的十层钛酸锂前驱体薄膜作为基体，采用等离子喷涂-物理气相沉积技术在基体表面以45r/min旋转制备硅酸镱的包覆层，具体步骤如下：将步骤（4）得到的十层钛酸锂前驱体薄膜固定在工装上，用煤油、丙酮、酒精依次对基体进行超声除油，去离子水清洗后放置在喷涂夹具上，喷涂前，将喷涂真空罐抽至150pa，再回填氩气至4000pa时进行喷枪点火，然后通过等离子先预热基体至800℃，调整喷距1000mm进行双管内送硅酸镱粉体喷涂，控制喷涂时间11min得到硅酸镱包覆的钛酸锂前驱体薄膜；其中，钛酸锂前驱体薄膜表面包覆的硅酸镱的质量百分比为5%；

（6）、将步骤（5）得到的硅酸镱包覆的钛酸锂前驱体薄膜置于空气气氛下于900℃下煅烧10h，得到硅酸镱包覆的钛酸锂薄膜负极材料。

本实施例6制备的硅酸镱包覆的钛酸锂薄膜负极材料在0.2c倍率下，放电比容量为165.28mah/g，在2c倍率下，放电比容量为161.38mah/g，50次循环后的容量保持率为99.02%。

对比例

一种锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法，具体包括有以下步骤：

（1）、将纯钛片用砂纸打磨光滑后，依次用丙酮、无水乙醇和去离子水进行超声清洗干净，然后在常温常压下放入摩尔浓度为6mol/l的hcl溶液中浸泡10h后取出，再用去离子水清洗至ph值为6，最后放入干燥箱中于80℃下干燥1h，并于350℃下煅烧3h，得到二氧化钛薄膜；

（2）、在含有氢氧化锂的无水乙醇溶液中加入乙二胺四乙酸螯合剂，于60℃下水浴搅拌2h，得到溶胶；其中，氢氧化锂的摩尔浓度为0.1mol/l，乙二胺四乙酸的质量浓度为1%；

（3）、将步骤（1）得到的二氧化钛薄膜浸入到步骤（2）得到的溶胶里，20s后缓慢提拉，放入倒干燥箱中在80℃下干燥1h，然后于350℃下预烧3h，得到一层钛酸锂前驱体薄膜；

（4）、将步骤（3）得到的钛酸锂前驱体薄膜置于空气气氛下于700℃下煅烧5h，得到钛酸锂薄膜负极材料。

对比例制备的钛酸锂薄膜负极材料在0.2c倍率下，放电比容量为160.12mah/g，在2c倍率下，放电比容量为156.32mah/g，50次循环后的容量保持率为97.11%。

图2是实施例1和对比例得到钛酸锂薄膜负极材料的在0.2c、1c、2c倍率下的循环性能图；实施例1中改性得到的硅酸镱包覆的钛酸锂薄膜负极材料在0.2c倍率下的放电比容量为164.89mah/g，2c倍率下的放电比容量为161.46mah/g，50次循环后的容量保持率为98.97%；对比例制备的钛酸锂薄膜负极材料在0.2c倍率下的放电比容量为160.12mah/g，2c倍率下的放电比容量为156.32mah/g，50次循环后的容量保持率为97.11%；由此说明硅酸镱（yb2sio5）可有效包覆在钛酸锂薄膜表面，表现出更高的电化学活性和优秀的电化学性能。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。