一种多级阻变存储器及制备方法与流程

本发明涉及阻变存储器领域，尤其涉及一种多级阻变存储器及制备方法。

背景技术

阻变存储器是一种利用电阻转变效应制作的存储器，主要是利用阻变层中薄膜材料电阻的可逆改变来存储信息。由于阻变器是非电荷存储机制，因此可以解决闪存中因遂穿氧化层变薄而造成的电荷泄漏问题，所以它被认为是非易失型存储器的最佳候选者，具有广泛的市场前景。

阻变存储器的结构简单，类似于平行板电容器mim的三层结构，其基本结构为底电极／阻变层／顶电极的十字交叉阵列结构，即上下电极为垂直相交，阻变材料夹在当中。然而，当前研究的阻变存储器多为传统的二级存储器，即在外加偏压的作用下，器件的电阻仅会在高低阻态间转变，从而存储态仅仅只有0和1两种，导致存储器的存储密度被极大地限制。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种多级阻变存储器及制备方法，旨在提供一种具有多种阻态的存储器以提高存储密度。

本发明的技术方案如下：

一种多级阻变存储器，从下至上包括：刚性基底、底电极、znse/zns核壳量子点阻变层、顶电极。

所述的多级阻变存储器，其中，所述核壳量子点阻变层的厚度为30nm。

一种如上所述的多级阻变存储器的制备方法，包括：

步骤a、在所述刚性基底上制作底电极；

步骤b、在所述底电极上制作znse/zns核壳量子点阻变层；

步骤c、在所述znse/zns核壳量子点阻变层上制作顶电极，得到基于核壳量子点的多级阻变存储器。

所述的多级阻变存储器的制备方法，其中，所述步骤b中，所述znse/zns核壳量子点阻变层由下述制备方法制备而成：

步骤b1、分别制备zn前驱体溶液、se前驱体溶液和s前驱体溶液，将三种前驱体溶液混合均匀，并于200-250℃下成核、生长，得到znse/zns核壳量子点溶液；

步骤b2、将所述znse/zns核壳量子点溶液旋涂在所述底电极上，退火得到znse/zns核壳量子点阻变层。

所述的多级阻变存储器的制备方法，其中，所述步骤b1中，所述zn前驱体溶液由醋酸锌、油酰胺和十八烯制备而成，其中，醋酸锌的物质的量/mol：油酰胺体积/ml：十八烯体积/ml=2:2:1。

所述的多级阻变存储器的制备方法，其中，所述步骤b1中，所述se前驱体溶液由se粉末、三辛基膦和十八烯制备而成，其中，se粉末的物质的量/mol：三辛基膦体积/ml：十八烯体积/ml=3.6:1:4。

所述的多级阻变存储器的制备方法，其中，所述步骤b1中，所述s前驱体溶液由s粉末、三辛基膦和十八烯制备而成，其中，s粉末的物质的量/mol：三辛基膦体积/ml：十八烯体积/ml=2.5:3:4。

所述的多级阻变存储器的制备方法，其中，所述步骤b2中，旋涂的工艺条件为：转速为1800-2200rpm，旋涂时间为50-60s。

所述的多级阻变存储器的制备方法，其中，所述步骤b2中，退火的工艺条件为：110-130℃的温度退火20-40min。

有益效果：本发明提供了一种如上所述的多级阻变存储器，采用znse/zns核壳量子点薄膜单独作为阻变层，znse和zns的最高占据分子轨道（homo）和最低未占分子轨道（lumo）的能量存在一定的差异，因此在两端施加偏压时需要克服两次不同能量大小的肖特基结势垒，使得基于核壳结构的znse/zns量子点的阻变存储器具有多个组态，本发明的多级阻变存储器具有高存储密度、高稳定性、低功耗且适于高度集成等优点，具有良好的应用前景，能广泛应用于生活中多个领域。

附图说明

图1为本发明的明基于znse/zns的多级阻变存储器的结构示意图。

图2为本发明的基于znse/zns的多级阻变存储器的电学性能测试结果图。

具体实施方式

本发明提供了一种多级阻变存储器及制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供的一种多级阻变存储器的较佳实施例如图1所示，从下至上包括：刚性基底1、底电极2、znse/zns核壳量子点阻变层3、顶电极4。具体的，刚性基底优选石英玻璃，底电极可以采用金属氧化物薄膜，如ito，顶电极可采用金属薄膜电极，例如al、au、ag等，厚度优选为30nm。

本发明采用znse/zns核壳量子点薄膜单独作为阻变层，znse和zns的最高占据分子轨道（homo）和最低未占分子轨道（lumo）的能量存在一定的差异，因此在两端施加偏压时需要克服两次不同能量大小的肖特基结势垒，使得基于核壳结构的znse/zns量子点的阻变存储器具有多个组态，本发明的多级阻变存储器具有高存储密度、高稳定性、低功耗且适于高度集成等优点，具有良好的应用前景，能广泛应用于生活中多个领域。

此外，相比传统的含cd，pb，hg等毒性元素的量子点，znse和zns不含有重金属，毒性较弱，znse和zns两者的晶格常数非常接近（即晶格常数相匹配），相较于单核量子点，核壳量子点具有更高的限制效应，因此合成较为简单、纯度较高。同时外部的包覆材料zns可以稳定晶格核心znse，使之不易受到杂质以及晶格缺陷的影响，从而提高材料本身的化学稳定性。

更为重要的，znse/zns属于type-i型核壳量子点，且zns与znse之间的能带差比许多其他同等类型的核壳量子点要大，限制了主要载流子的反向迁移，因此基于znse/zns核壳结构的阻变存储器的电学稳定性高，非易失性强。目前暂无将核壳量子点用于多级阻变存储器的相关报道。

优选的，所述核壳量子点阻变层的厚度为30nm，此厚度下，在器件工作稳定性以及能耗方面，综合性能更好。

本发明还提供了一种如上所述的多级阻变存储器的制备方法，包括：

步骤a、在所述刚性基底上制作底电极；

步骤b、在所述底电极上制作znse/zns核壳量子点阻变层；

步骤c、在所述znse/zns核壳量子点阻变层上制作顶电极，得到基于核壳量子点的多级阻变存储器。

本发明使用一步溶液沉积法制备znse/zns核壳量子点阻变层，工艺简单，易于大批量高密度集成的器件的制备。

具体的，所述步骤b中，所述znse/zns核壳量子点阻变层由下述制备方法制备而成：

步骤b1、分别制备zn前驱体溶液、se前驱体溶液和s前驱体溶液，将三种前驱体溶液混合均匀，并于200-250℃下成核、生长，得到znse/zns核壳量子点溶液；

优选的，所述zn前驱体溶液由醋酸锌、油酰胺和十八烯制备而成，其中，醋酸锌的物质的量/mol：油酰胺体积/ml：十八烯体积/ml=2:2:1。

优选的，所述se前驱体溶液由se粉末、三辛基膦和十八烯制备而成，其中，se粉末的物质的量/mol：三辛基膦体积/ml：十八烯体积/ml=3.6:1:4。

优选的，所述s前驱体溶液由s粉末、三辛基膦和十八烯制备而成，其中，s粉末的物质的量/mol：三辛基膦体积/ml：十八烯体积/ml=2.5:3:4。

上述比例下，合成的znse/zns核壳结构量子点结构最稳定、杂质觉少。

步骤b2、将所述znse/zns核壳量子点溶液旋涂在所述底电极上，退火得到znse/zns核壳量子点阻变层。

优选的，旋涂的工艺条件为：转速为1800-2200rpm，旋涂时间为50-60s。本条件下，可制得厚度均匀的znse/zns核壳量子点薄膜。

优选的，退火的工艺条件为：110-130℃的温度退火20-40min。

下面通过实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

（1）znse/zns量子点溶液制备将0.73g的醋酸锌粉末和4ml的油酰胺混合，并以170℃的温度加热溶液直至变成淡黄色澄清溶液，之后将2.0ml的十八烯加入其中得到zn的前驱体溶液；将0.29g的se粉末溶解在1.0ml的三辛基膦和4.0ml的十八烯中得到se的前驱体溶液；将0.08g的s粉末溶解在3.0ml的三辛基膦和4.0ml的十八烯中得到s的前驱体溶液。

将zn、se和s的前驱体溶液通过三个不同的进水管分别加入微流体反应器的混合区域进行充分均匀地混合，然后将混合液移动到加热区域，控制温度在220℃，以进一步地成核与生长，最终得到核壳结构的znse/zns量子点溶液。

（2）znse/zns阻变层制备将制备好的znse/zns溶液以2000rpm的转速在已洗干净且在紫外臭氧（uvo）光照15min的ito（条形底电极）石英玻璃基底上旋涂50s，将旋涂好的样品置于热台上以120℃的温度退火30min，最终得到均匀的znse/zns阻变层薄膜。

（3）顶电极制备在znse/zns薄膜阻变层盖上长条空隙的掩膜版并与ito条形底电极形成十字交叉型结构，之后将样品贴在基板上放入真空热蒸发蒸镀仪中，按照0.01-0.02nm/s的速率在1×10^-5mbar的真空度条件下热蒸发，得到厚度为30nm左右的条状银电极（顶电极），znse/zns核壳结构量子点的多级阻变存储器制作完成。

性能测试

测试方法为：在探针台和倒置显微镜上测定上使用keysightb1500a半导体参数分析仪测定存储器的电学性能。电压采取回扫的方式，当电压达到设定（set）电压时，电流会突然变大直至达到限流大小，此时存储器会由高阻态（hrs）转变到低阻态（lrs），即“编程”状态。回扫之后，当电压达到复位过程（reset）电压时，电流又会突然变小，此时存储器则由lrs转变回hrs，称为“擦除”状态。测量数据的保持特性，编程/擦除状态由施加正负偏压0.1秒得到，然后记录亚阈值电压下的电流随着时间的改变。以重复连续的编程/擦除操作来衡量存储器的耐力属性。在固定的编程/擦除周期数后测量存储器的阈值电压。

测试结果2所示，本发明的基于znse/zns核壳量子点的多级阻变存储器，当外加电压从0v正向等步长增加至设定电压值的过程中阻变器先后开启了两次，同样的当外加电压负向回扫时分别关闭了两次。即器件在不同电压范围内会具有不同的电阻值，因此可实现阻变器的多级存储。此外，图中可以看出两次的开启电压都很小，因此本发明的多级阻变存储器还具有低功耗的特点，可以高度集成。

综上所述，本发明提供了一种多级阻变存储器及制备方法，本发明采用znse/zns核壳量子点薄膜单独作为阻变层，znse和zns的最高占据分子轨道（homo）和最低未占分子轨道（lumo）的能量存在一定的差异，因此在两端施加偏压时需要克服两次不同能量大小的肖特基结势垒，使得基于核壳结构的znse/zns量子点的阻变存储器具有多个组态，本发明的多级阻变存储器具有大开关比、高存储密度、高稳定性等优点，具有良好的应用前景，能广泛应用于生活中多个领域。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。