一种碳包覆四氧化三铁纳米微球的制备方法与流程

本发明涉及一种碳包覆四氧化三铁纳米微球的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。

背景技术：

随着化石燃料的消耗，化石燃料的储备逐渐减少，随之而来的是大气的污染。现在急需一种兼具高能量密度，高比表面积，高锂离子传输效率的锂电池材料制备高容量锂电池来替代化学能源。四氧化三铁是地球含量第二高的金属元素，作为一种高能量密度材料，其价格经济，资源含量丰富，性能稳定，具有高倍率性能以及高的能量保有率，可以快速的进行充放电，放电点位低等特点，在锂电池领域具有极佳的优良前景。碳储量丰富，化学性质稳定，循环性能好，价格经济，具有良好的导电性，因而是一种良好的导电材料。

然而，随着近年来新能源汽车、手机、电脑等电子设备的发展，锂电池的需求越来越多。作为锂电池负极材料的石墨理论比容量仅为372mah/g，在充放电时还会产生致密的sei膜使其放电比容量进一步减少。石墨作为锂电池的负极材料已经不能满足现在电子设备的需要。四氧化三铁在充放电过程中存在膨胀变化，造成容量迅速衰减导致锂电池循环性能下降。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种碳包覆四氧化三铁纳米微球的制备方法，将碳材料和四氧化三铁材料的优点集中在一起，本发明制备的碳包覆四氧化三铁微球具有更大的比表面积，同时碳包覆四氧化三铁双层纳米微球可以更好的束缚四氧化三铁，解决四氧化三铁的膨胀问题，而且使其电导率大大增强；从而使其放电容量，具体包括以下步骤：

（1）按20~31g/l的比例将三价铁盐加入无水乙醇中，搅拌使铁盐溶解，形成溶液a；

（2）按22~25g/l的比例将糖类作为还原剂加入至去离子水中，搅拌使糖溶解，形成溶液b；

（3）将溶液b加入溶液a中，搅拌并超声震荡，使溶液a和溶液b充分混合；转移至高压反应釜中，140~210℃加热6-24h；

（4）将反应后的溶液洗涤、离心、干燥得到棕色的沉淀产物；

（5）将步骤（4）得到的棕色粉末进行退火，然后置于0.4~0.5mol/l硝酸溶液中处理4~24h，使用去离子水洗涤至中性得到碳包覆四氧化三铁纳米微球。

优选的，本发明步骤（3）中去离子水和无水乙醇的体积比为(1-1.5):1。

优选的，本发明步骤（4）中干燥温度为60-80℃。

优选的，本发明步骤（1）中所述铁盐为九水合硝酸铁、氯化铁、三水合氯化铁、四水合氯化铁、六水合氯化铁中的一种。

优选的，本发明步骤（5）中退火条件为：450-650℃退火4h。

本发明的有益效果为：本发明制备出的碳包覆四氧化三铁纳米微球，微球尺寸在20~200nm，性能较好，利用物理和化学方法制备出碳包覆四氧化三铁纳米微球，将其应用于锂电池中具有良好的循环性能，良好的稳定性以及良好的倍率性能。其制备成本较低，制备方法简单，加工过程环境友好等优点，在锂离子负极材料的应用中具有良好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1所制得碳包覆四氧化三铁纳米微球结构图；

图2为实施例2所制得碳包覆四氧化三铁纳米微球首次充放电容量图；

图3为实施例2所制得碳包覆四氧化三铁纳米微球50次放电图；

图4为实施例1所制得碳包覆四氧化三铁纳米微球xrd图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步的说明，单本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1

本实施例所述碳包覆四氧化三铁纳米微球的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）按20g/l的比例将九水合硝酸铁加入至30ml无水乙醇中，缓慢搅拌使铁盐溶解，形成溶液a。

（2）按25g/l的比例将一水合葡萄糖作为还原剂加入至20ml去离子水中，缓慢搅拌使糖溶解，形成溶液b。

（3）将溶液b缓慢加入溶液a中，缓慢搅拌30min超声震荡，使溶液a和溶液b充分混合；转移至高压反应釜中，加热温度140℃加热4h。

（4）将反应后的溶液洗涤、离心、80℃干燥，得到棕色的沉淀产物。

（5）将干燥棕色粉末置于管式炉中进行高温500℃退火2h,然后置于0.4mol/l硝酸溶液中处理4h，使用去离子水洗涤至中性得到碳包覆四氧化三铁纳米微球。

将制备好的碳包覆四氧化三铁纳米活性材料均匀的涂在铜箔上，在充满氩气的手套箱内装配成纽扣电池；然后对锂离子电池进行恒流恒压充放电测试；该锂离子电池首次放电容量高达1853mah/g；经过50个循环后仍有780mah/g的容量。本实施例得到的碳包覆四氧化三铁纳米微球表面形貌图如图1所示，在扫描电镜下测试中发现制得的材料尺寸在50nm左右。本实施例得到碳包覆四氧化三铁纳米微球材料xrd图如图4所示，通过和标准pdf卡片对比，发现其与四氧化三铁相吻合。

实施例2

本实施例所述碳包覆四氧化三铁纳米微球的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）按29g/l的比例将九水合硝酸铁加入至20ml无水乙醇中，缓慢搅拌使铁盐溶解，形成溶液a。

（2）按24g/l的比例将糖类作为还原剂加入至20ml去离子水中，缓慢搅拌使糖溶解，形成溶液b。

（3）将溶液b缓慢加入溶液a中，缓慢搅拌30min超声震荡，使溶液a和溶液b充分混合；转移至高压反应釜中，加热温度为190℃保持9h。

（4）将反应后的溶液洗涤、离心、80℃干燥，得到棕色的沉淀产物。

（5）将干燥棕色粉末置于管式炉中进行高温500℃退火2h,然后置于0.4mol/l硝酸溶液中处理15h，使用去离子水洗涤至中性得到碳包覆四氧化三铁纳米微球。

将制备好的碳包覆四氧化三铁纳米活性材料均匀的涂在铜箔上，在充满氩气的手套箱内装配成纽扣电池；然后对锂离子电池进行恒流恒压充放电测试。本实施例制备的碳包覆四氧化三铁纳米微球首次充放电如图2所示，该锂离子电池首次放电容量高达1917mah/g；本实施例制备的碳包覆四氧化三铁纳米微球50次循环图如图3所示经过50个循环后仍有860mah/g的容量；从而证明碳包覆四氧化三铁纳米微球具有较高的稳定性，彻底解决了fe3o4的膨胀率问题。

实施例3

本实施例所述碳包覆四氧化三铁纳米微球的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）按28g/l的比例将九水合硝酸铁加入至20ml无水乙醇中，缓慢搅拌使铁盐溶解，形成溶液a。

（2）按24g/l的比例将糖类作为还原剂加入至20ml去离子水中，缓慢搅拌使糖溶解，形成溶液b。

（3）将溶液b缓慢加入溶液a中，缓慢搅拌30min超声震荡，使溶液a和溶液b充分混合；转移至高压反应釜中，加热温度180℃加热6h。

（4）将反应后的溶液洗涤、离心、80℃干燥，得到棕色的沉淀产物。

（5）将干燥棕色粉末置于管式炉中进行高温650℃退火2h,然后置于0.4mol/l硝酸溶液中处理20h，使用去离子水洗涤至中性得到碳包覆四氧化三铁纳米微球。

将制备好的碳包覆四氧化三铁纳米活性材料均匀的涂在铜箔上，在充满氩气的手套箱内装配成纽扣电池；然后对锂离子电池进行恒流恒压充放电测试；经过测试，该锂离子电池首次放电容量高达1629mah/g；经过50个循环后仍有772mah/g的容量。

实施例4

本实施例所述碳包覆四氧化三铁纳米微球的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）按25g/l的比例将九水合硝酸铁加入至14ml无水乙醇中，缓慢搅拌使铁盐溶解，形成溶液a。

（2）按23g/l的比例将糖类作为还原剂加入至10ml去离子水中，缓慢搅拌使糖溶解，形成溶液b。

（3）将溶液b缓慢加入溶液a中，缓慢搅拌30min超声震荡，使溶液a和溶液b充分混合；转移至高压反应釜中，加热温度210℃加热6h。

（4）将反应后的溶液洗涤、离心、80℃干燥，得到棕色的沉淀产物。

（5）将干燥棕色粉末置于管式炉中进行高温500℃退火2h,然后置于0.4mol/l硝酸溶液中处理24h，使用去离子水洗涤至中性得到碳包覆四氧化三铁纳米微球。

将制备好的碳包覆四氧化三铁纳米活性材料均匀的涂在铜箔上，在充满氩气的手套箱内装配成纽扣电池；然后对锂离子电池进行恒流恒压充放电测试；经过测试，该锂离子电池首次放电容量高达1711mah/g；经过50个循环后仍有801mah/g的容量。

实施例5

本实施例所述碳包覆四氧化三铁纳米微球的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）按31g/l的比例将九水合硝酸铁加入至13ml无水乙醇中，缓慢搅拌使铁盐溶解，形成溶液a。

（2）按25g/l的比例将糖类作为还原剂加入至10ml去离子水中，缓慢搅拌使糖溶解，形成溶液b。

（3）将溶液b缓慢加入溶液a中，缓慢搅拌30min超声震荡，使溶液a和溶液b充分混合；转移至高压反应釜中，加热温度190℃加热9h。

（4）将反应后的溶液洗涤、离心、60℃干燥，得到棕色的沉淀产物。

（5）将干燥棕色粉末置于管式炉中进行高温600℃退火2h,然后置于0.5mol/l硝酸溶液中处理10h，使用去离子水洗涤至中性得到碳包覆四氧化三铁纳米微球。

将制备好的碳包覆四氧化三铁纳米活性材料均匀的涂在铜箔上，在充满氩气的手套箱内装配成纽扣电池；然后对锂离子电池进行恒流恒压充放电测试；经过测试，该锂离子电池首次放电容量高达1655mah/g；经过50个循环后仍有713mah/g的容量。

实施例6

本实施例所述碳包覆四氧化三铁纳米微球的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）按20g/l的比例将九水合硝酸铁加入至15ml无水乙醇中，缓慢搅拌使铁盐溶解，形成溶液a。

（2）按22g/l的比例将糖类作为还原剂加入至10ml去离子水中，缓慢搅拌使糖溶解，形成溶液b。

（3）将溶液b缓慢加入溶液a中，缓慢搅拌30min超声震荡，使溶液a和溶液b充分混合；转移至高压反应釜中，加热温度180℃加热24h。

（4）将反应后的溶液洗涤、离心、80℃干燥，得到棕色的沉淀产物。

（5）将干燥棕色粉末置于管式炉中进行高温450℃退火2h,然后置于0.5mol/l硝酸溶液中处理10h，使用去离子水洗涤至中性得到碳包覆四氧化三铁纳米微球。

将制备好的碳包覆四氧化三铁纳米活性材料均匀的涂在铜箔上，在充满氩气的手套箱内装配成纽扣电池；然后对锂离子电池进行恒流恒压充放电测试；经过测试，该锂离子电池首次放电容量高达1525mah/g；经过50个循环后仍有687mah/g的容量。