本发明属于锂离子电池软包装膜材料，具体涉及一种锂离子电池取向石墨烯软包装膜及其制备方法。
背景技术
常用的锂离子电池包装材料主要有金属和铝塑膜等软包装材料，相对于金属包装，铝塑膜具有轻便、低成本特点。软包装锂离子采用的铝塑膜包装大多分为五层结构：外层为保护层，多采用高熔点的聚酯或尼龙材料，有很强的机械性能，防止外力对电池的损伤；中层为铝箔，具有很好的水汽阻隔性能，能够有效防止电池外部的水汽渗入；内层为粘结层，多采用聚乙烯或聚丙烯材料，起封口粘结的作用，每层之间用特殊的粘合剂层粘接。为制造上述五层结构的复合膜，目前所采用的加工制造技术为离线式多环节的加工制造，包括铝箔清洗、铝箔钝化处理、铝箔-保护层复合、熟化处理、尼龙/保护层与粘结层复合、退火及后处理等复杂的工艺流程。上述制造技术存在工艺复杂、离线式效率低、良品率低等问题，不适合目前大规模低成本制造的趋势。如何简化制造工艺、实现电池软包装材料的在线生产、大规模低成本制造，是该领域面临的重大问题之一。
随着锂离子电池行业的发展，其应用不断增多，因而对铝塑膜的需求越来越大。但是由于锂离子电池使用具有强腐蚀性的电解液，而铝属活泼金属，铝塑膜中层的铝箔容易受到电池电解液的腐蚀，影响其阻隔性能，同时外层的尼龙材料接触到电解液，会形成白斑，使得材料性能不断下降，进而导致电池破坏恶性循环，长时间未更换，锂电池容易发生电解液泄漏、破损和爆炸的危险。如何获得具有高阻隔性能和高耐腐蚀性能的锂离子电池软包装膜材料，成为锂电池生产行业亟待解决的技术问题。
为了达到锂电池使用时要求的阻隔性能和力学强度等，避免铝塑膜受电解液腐蚀和破坏的风险，现有铝塑膜的厚度往往过大，一方面使得制造成本高，另一方面不利于包装膜材料的进一步轻薄化，不符合技术发展的趋势，如何获得包装膜的轻薄化和先进化，是锂离子电池生产行业面临的又一技术问题。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了解决上述技术问题，而提供一种锂离子电池取向石墨烯软包装膜及其制备方法。本发明提供的锂离子电池软包装膜是采用石墨烯来制备新型的复合膜，通过获得高度有序排列的取向石墨烯薄膜，使得该软包装膜具备优异的阻隔性能和耐腐蚀性能，同时可将该软包装膜的厚度大大降低，实现了该复合膜的轻薄化生产。所采用工艺为较为简单的预处理-熔融挤出复合工艺，实现了该复合膜的在线加工制造。
本发明的目的之一是提供一种锂离子电池取向石墨烯软包装膜，所采用的技术方案为：一种锂离子电池取向石墨烯软包装膜，其包括支撑体和包裹材料，所述支撑体是由石墨烯功能性母料定向排列于聚烯烃中而形成，所述石墨烯功能性母料是由石墨烯或氧化石墨烯进行改性，得到功能化石墨烯，然后将功能化石墨烯与聚氨酯或聚丙烯酸酯共混得到，所述功能化石墨烯与聚氨酯的质量比为1:2-20，功能化石墨烯与聚丙烯酸酯的质量比为1:2-30；所述软包装膜的厚度为1-300μm。
本发明将石墨烯应用到锂离子电池包装膜领域，采用石墨烯功能性母料定向排列于聚烯烃中制备得到薄膜，再与表面的包裹材料进行共混制备得到新型复合膜，能够很好替代传统的铝塑膜，其在满足阻隔性能等性能的前提下，耐腐蚀性能极佳，定向排列的石墨烯薄膜具备优良的阻隔性能和耐腐蚀性能，能够耐受强腐蚀性电解液的腐蚀，且高度定向排列的石墨烯作为复合膜可使得厚度大大降低，成膜的总体厚度在1-300μm，其厚度可薄至1μm。
本发明将功能化石墨烯与聚氨酯或聚丙烯酸酯进行共混得到功能性母料，再与聚烯烃发生取向排列，目的是提高石墨烯和高分子基体的相容性，便得后序的取向分布更均匀，大大提高了材料的阻隔性能，功能化石墨烯与聚氨酯的质量比为1:2-20，功能化石墨烯与聚丙烯酸酯的质量比为1:2-30；使得高度取向排列的改性石墨烯/聚烯烃作为支撑体材料，能够很好保证复合膜优异的耐腐蚀性能。
进一步的，所述软包装膜可应用于食品、药品包装膜领域，软包装膜的厚度为50-300μm，优选为50-150μm。
进一步的，所述软包装膜的厚度为1-50μm，优选为1-10μm，进一步优选为1-3μm。
优选的，所述石墨烯功能性母料与聚烯烃的重量百分比含量为1-5％:95-99％。二者在该含量比例下，能够很好保证膜的厚薄度和均匀性，且其阻隔性能和耐腐蚀性能均较佳。
优选的，所述石墨烯功能性母料与聚烯烃通过在共混熔融时施加超声辐照而获得高度有序排列的取向石墨烯，所述超声辐照施加的方向与共混料融体挤出方向的夹角为80-100°。采用该夹角方向进行超声辐照，能够获得具有一定角度的高度有序排列的取向石墨烯，使得薄膜的各方面性能极优。
优选的，所述超声辐照的超声振动频率为8-20khz，超声功率为500-1500w。
优选的，所述石墨烯或氧化石墨烯的改性方法为：将原料在ph＝6-7的去离子水体系中超声分散处理，然后加入有机改性剂，将絮凝物抽滤、洗涤，冷干即得功能化石墨烯。本发明将原料进行有机改性处理，使得石墨烯原料极易在随后的熔融挤出过程中，在熔体施加超声辐照的状态下，能够更轻易的发生明显的取向行为，从而大大提高其阻隔性能。
优选的，所述聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯聚合物中的至少一种。
优选的，所述聚乙烯为聚乙烯的均聚物、共聚物或长链支化聚合物，所述聚丙烯为聚丙烯的均聚物、共聚物或长链支化聚合物。
优选的，所述有机改性剂包括十八烷基胺、马来酸酐、乙烯-醋酸乙烯酯、离子液体胺、硅氧胺、乙醇胺中的一种或多种的混合物，所述有机改性剂与石墨烯粉末的质量比为0.1-2:1，所述有机改性剂与氧化石墨烯粉末的质量比为0.1-3:1。
优选的，所述包裹材料包括尼龙或者pet，包述支撑体通过熔融挤出，流延成薄膜，然后与所述包裹材料复合而得。
本发明的目的之二是提供一种如上所述锂离子电池取向石墨烯软包装膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)对石墨烯或氧化石墨烯进行有机化改性处理，得到功能化石墨烯；
(2)将功能化石墨烯与聚氨酯或聚丙烯酸酯共混，制备石墨烯功能性母料；
(3)将功能性母料与聚烯烃共混，然后熔融挤出，熔融挤出时施加超声辐照获得高度有序排列的取向石墨烯，然后流延成薄膜；
(4)将上述包含了取向石墨烯的薄膜，与外层尼龙或者pet复合得到软包装膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)可连续化生产，工艺简单，成本低；
(2)在满足阻隔性能等性能的前提下，耐腐蚀性能极佳；
(3)定向排列的石墨烯薄膜可轻薄化、甚至可以透明化，成膜的总体厚度可薄至1μm。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是，以下实施例仅仅用于对本发明进行解释和说明，并不用于限定本发明。本领域技术人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
一种锂离子电池取向石墨烯软包装膜，包括支撑体和包裹材料，支撑体由石墨烯功能性母料定向排列于聚烯烃中而形成，包裹材料为尼龙，其制备方法如下：
(1)取1g石墨烯粉末放入ph＝7的去离子水体系中超声分散处理40min，然后加入0.3g乙醇胺，加热60℃充分反应完毕，将反应后的絮凝物抽滤、洗涤，冷干后即得功能化石墨烯；
(2)将功能化石墨烯与聚氨酯按照质量比1:2共混，制备得到石墨烯功能性母料；
(3)将功能性母料与聚烯烃按照质量百分比为1％：99％共混，在双螺杆挤出机下高温熔融后挤出，在经过螺杆后的出口段利用超声波发生器对熔体施加超声辐照，超声波发生器的超声振动频率为20khz，超声波发生器的功率为1500w，超声辐照施加方向与共混料融体挤出方向的夹角为80°，然后流延成薄膜；
(4)将上述包含了石墨烯的薄膜，与外层包裹材料尼龙复合得到软包装膜。
上述软包装膜的厚度按需要可制作为1-50μm之间，以厚度为20μm的软包装膜为例，经性能测试，所得软包装膜材料的拉伸强度为18.6mpa，断裂伸长率为912.2％，水蒸气透过系数为3.201×10-4g/m2d1atm，氧气透过系数为2.103×10-6g/m2d1atm，相比于传统的铝塑膜，其水蒸气透过率减少90％，氧气透过率减少95％。
对所得软包装膜材料的耐腐蚀性能进行考查，配置10mol/l的lipf6电解液(溶剂为体积比为1∶1：1的碳酸二甲酯、碳酸乙酯和碳酸二乙酯)，在软包装膜材料的正反两面均滴上5ml电解液，在45℃的烘箱中放置80小时后，将电解液擦去，软包装膜的支撑体面(含取向石墨烯)完好无损，没有发生溶解和腐蚀，也没有颜色变化，耐腐蚀性能极其优异。
实施例2
一种锂离子电池取向石墨烯软包装膜，包括支撑体和包裹材料，支撑体由石墨烯功能性母料定向排列于聚烯烃中而形成，包裹材料为尼龙，其制备方法如下：
(1)取2g氧化石墨烯粉末放入ph＝6的去离子水体系中超声分散处理60min，然后加入1g马来酸酐，加热至60℃充分反应，将反应完毕后的絮凝物抽滤、洗涤，冷干后即得功能化石墨烯；
(2)将功能化石墨烯与聚丙烯酸酯按照质量比1:3共混，制备得到石墨烯功能性母料；
(3)将功能性母料与聚乙烯按照质量百分比为5％：95％共混，在双螺杆挤出机下高温熔融后挤出，在经过螺杆后的出口段利用超声波发生器对熔体施加超声辐照，超声波发生器的超声振动频率为15khz，超声波发生器的功率为500w，超声辐照施加方向与共混料融体挤出方向的夹角为100°，然后流延成薄膜；
(4)将上述包含了石墨烯的薄膜，与外层包裹材料尼龙复合得到软包装膜。
上述软包装膜的厚度按需要可制作为1-10μm之间，以厚度为5μm的软包装膜为例，经性能测试，所得软包装膜材料的拉伸强度为19.3mpa，断裂伸长率为922.1％，水蒸气透过系数为3.131×10-4g/m2d1atm，氧气透过系数为3.211×10-6g/m2d1atm，相比于传统的铝塑膜，其水蒸气透过率减少90％，氧气透过率减少95％。
对所得软包装膜材料的耐腐蚀性能进行考查，配置10mol/l的lipf6电解液(溶剂为体积比为1∶1：1的碳酸二甲酯、碳酸乙酯和碳酸二乙酯)，在软包装膜材料的正反两面均滴上5ml电解液，在45℃的烘箱中放置80小时后，将电解液擦去，软包装膜的支撑体面(含取向石墨烯)完好无损，没有发生溶解和腐蚀，也没有颜色变化，耐腐蚀性能极其优异。
实施例3
一种锂离子电池取向石墨烯软包装膜，包括支撑体和包裹材料，支撑体由石墨烯功能性母料定向排列于聚烯烃中而形成，包裹材料为pet，其制备方法如下：
(1)取1g氧化石墨烯粉末放入ph＝7的去离子水体系中超声分散处理50min，然后加入3g硅氧胺，加热至55℃充分反应，将反应完毕后的絮凝物抽滤、洗涤，冷干后即得功能化石墨烯；
(2)将功能化石墨烯与聚丙烯酸酯按照质量比1:4共混，制备得到石墨烯功能性母料；
(3)将功能性母料与聚乙烯按照质量百分比为3％：97％共混，在双螺杆挤出机下高温熔融后挤出，在经过螺杆后的出口段利用超声波发生器对熔体施加超声辐照，超声波发生器的超声振动频率为8khz，超声波发生器的功率为1000w，超声辐照施加方向与共混料融体挤出方向的夹角为90°，然后流延成薄膜；
(4)将上述包含了石墨烯的薄膜，与外层包裹材料pet复合得到软包装膜。
上述软包装膜的厚度按需要可制作为1-3μm之间，以厚度为3μm的软包装膜为例，经性能测试，所得软包装膜材料的拉伸强度为20.1mpa，断裂伸长率为935.3％，水蒸气透过系数为2.502×10-4g/m2d1atm，氧气透过系数为1.982×10-6g/m2d1atm，相比于传统的铝塑膜，其水蒸气透过率减少91％，氧气透过率减少96％。
对所得软包装膜材料的耐腐蚀性能进行考查，配置10mol/l的lipf6电解液(溶剂为体积比为1∶1：1的碳酸二甲酯、碳酸乙酯和碳酸二乙酯)，在软包装膜材料的正反两面均滴上5ml电解液，在45℃的烘箱中放置80小时后，将电解液擦去，软包装膜的支撑体面(含取向石墨烯)完好无损，没有发生溶解和腐蚀，也没有颜色变化，耐腐蚀性能极其优异。
实施例4
一种锂离子电池取向石墨烯软包装膜，包括支撑体和包裹材料，支撑体由石墨烯功能性母料定向排列于聚烯烃中而形成，包裹材料为pet，其制备方法如下：
(1)取2g石墨烯粉末放入ph＝6的去离子水体系中超声分散处理50min，然后加入4g乙烯-醋酸乙烯酯，加热至65℃充分反应，将反应完毕后的絮凝物抽滤、洗涤，冷干后即得功能化石墨烯；
(2)将功能化石墨烯与聚氨酯按照质量比1:3共混，制备得到石墨烯功能性母料；
(3)将功能性母料与聚乙烯按照质量百分比为2％：98％共混，在双螺杆挤出机下高温熔融后挤出，在经过螺杆后的出口段利用超声波发生器对熔体施加超声辐照，超声波发生器的超声振动频率为10khz，超声波发生器的功率为800w，超声辐照施加方向与共混料融体挤出方向的夹角为90°，然后流延成薄膜；
(4)将上述包含了石墨烯的薄膜，与外层包裹材料pet复合得到软包装膜。
上述软包装膜的厚度按需要可制作为1-300μm之间，以厚度为1μm的软包装膜为例，经性能测试，所得软包装膜材料的拉伸强度为19.2mpa，断裂伸长率为911.4％，水蒸气透过系数为2.337×10-4g/m2d1atm，氧气透过系数为1.996×10-6g/m2d1atm，相比于传统的铝塑膜，其水蒸气透过率减少90％，氧气透过率减少95％。
对所得软包装膜材料的耐腐蚀性能进行考查，配置10mol/l的lipf6电解液(溶剂为体积比为1∶1：1的碳酸二甲酯、碳酸乙酯和碳酸二乙酯)，在软包装膜材料的正反两面均滴上5ml电解液，在45℃的烘箱中放置80小时后，将电解液擦去，软包装膜的支撑体面(含取向石墨烯)完好无损，没有发生溶解和腐蚀，也没有颜色变化，耐腐蚀性能极其优异。
实施例5
一种食品软包装膜，其产品组成和制备方法如实施例3所示，制备得到的软包装膜厚度可为50-300μm之间，所得软包装膜的性能与实施例3相近，能够很好用于食品包装材料领域。
实施例6
一种药品软包装膜，其产品组成和制备方法如实施例4所示，制备得到的软包装膜厚度可为50-150μm之间，所得软包装膜的性能与实施例4相近，能够很好用于药品包装材料领域。