一种钠离子电池负极材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种电学储能材料，尤其是涉及一种钠离子电池负极材料及其制备方法。

背景技术

由于钠资源丰富、成本低廉等特点，使得钠离子电池逐渐成为新兴的储能元件，并被认为是锂离子电池的理想替代材料之一。由于钠离子半径远大于锂离子半径，使得传统的锂离子电池负极材料储钠性能较差，因此，开发一种高比容量、长循环寿命和倍率性能优异的负极材料受到了广泛关注。

在目前已知的负极储钠材料中，石墨材料由于钠离子半径较大，难以在石墨层中进行脱嵌反应，空心纳米碳材料也被报道应用于钠离子电池负极材料，结果表明具有较好的电化学性能，循环400多次后，比容量仍可达251mah/g(nanolett,2012(7),3783-3787)。金属及合金类负极材料因其具有高的比容量而受到人们的关注，如j.liu等通过溶剂热法合成了由ni3sn2纳米颗粒组装而成的ni3sn2微米笼，该材料1c循环300次仍可保持接近200mah/g的可逆比容量(nanolett,2014,14(11),6387－6392)。但此类材料在充放电循环过程中体积膨胀率大，循环寿命不理想。

聚阴离子型化合物硼酸盐作为钠离子电池负极材料时，具有理论比容量高、储量丰富、环境友好及资源分布广等优点。yang等采用水热法制备出了n掺杂zn3b2o6，作为钠离子电池负极循环100次后比容量高达283.7mah/g，并表现出优良的倍率性能(bulletinofthechemicalsocietyofjapan，2018.)。kuang等采用溶胶凝胶法制备的vbo3初次放电比容量为322.9mah/g，但充电比容量仅为32.2mah/g(journalofalloys&compounds,2017,732.)。随着人们对钠离子电池储能的探索不断深入，人们渴望开发具有高比容量、优异倍率性能等优异电化学性能且制备方法简单的新型材料，来满足钠离子电池储能发展的需求。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种钠离子电池负极材料及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种钠离子电池负极材料，该材料的分子组成为co2ni(bo3)2。

优选的，所述材料的晶体结构为正交晶系，为粒镁硼石型，pnmn空间群。

一种钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

将镍源，钴源和硼源混合均匀后，在氧化性气氛条件下进行烧结，经过冷却后，制得纯相co2ni(bo3)2材料。

优选的，所述的镍源为氧化镍、草酸镍、硝酸镍、氯化镍或者硫酸镍中的任意一种或者两种及以上的组合。

优选的，所述钴源为四氧化三钴、草酸钴、硝酸钴、硫酸钴或者氧化钴中的任意一种或者两种及以上的组合。

优选的，所述的硼源选自三氧化二硼、硼酸、氮化硼、硼酸铵或苯硼酸中的任意一种或者两种及以上的组合。

优选的，所述的镍源、钴源和硼源的摩尔比为1:2:(2～3)，硼源过低易生成镍、钴氧化物杂质，硼过多浪费原料的同时，也会导致过量硼在产物中难以去除干净。

更加优选的，镍源、钴源和硼源的摩尔比为1:2:(2～2.5)。

优选的，镍源、钴源和硼源经干法研磨或湿法研磨混合1～20h。

更加优选的，镍源、钴源和硼源采用干法研磨或湿法研磨混合2～4h。

优选的，所述的镍源、钴源和硼源在空气或氧气中进行烧结。

优选的，烧结的工艺条件为：升温速率为1～20℃/min，烧结温度为600～1200℃，若温度过低，则不能制得纯相co2ni(bo3)2材料，若温度过高，则可能制备的co2ni(bo3)2材料颗粒增大，不利于离子传输与电解液浸润，降低其电化学性能，烧结保温时间为1～60h。

更加优选的，烧结过程中控制升温速率为1～15℃/min；烧结温度为700～1100℃，烧结保温时间为20～60h。

与现有技术相比，本发明通过采用镍源、钴源和硼源等原料，分解后再使得三种元素在高温下重组，得到co2ni(bo3)2材料，其制备工艺流程简单，对设备的性能要求低，产品纯度高等特点。制得的co2ni(bo3)2材料具有高的比容量和倍率性能，是一种具有应用潜力的钠离子电池负极材料。

附图说明

图1为实施例1制备得到的co2ni(bo3)2材料的xrd图谱；

图2为实施例1制备得到的co2ni(bo3)2材料的第1次、第2次和第3次充放电曲线图；

图3为实施例1制备得到的co2ni(bo3)2材料在200ma/g电流密度下的循环性能图；

图4为实施例1制备得到的co2ni(bo3)2材料在不同电电流密度下的倍率性能图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

将2.9g的硝酸镍、5.8g的硝酸钴与1.24g硼酸通过研磨混合均匀，在空气气氛条件下在管式炉中以1℃/min速率升温至900℃并恒温保持55h后，自然冷却至室温得到产物co2ni(bo3)2材料。

电化学性能测试：

将合成的co2ni(bo3)2负极材料、导电碳黑和粘结剂羧甲基纤维素(cmc)按质量比80:10:10混合均匀，涂在铜箔上，干燥后冲压成电极片，于80℃干燥24h。以金属钠为对电极；以naclo4溶于质量比为1:1的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二甲酯(dmc)的混合溶液中得到的1mol/l的naclo4盐溶液作为电解液；在氩气手套箱中组装成扣式电池。采用武汉蓝电ct2001a型电池测试仪进行电化学性能测试，充放电电压范围为0.01v～3.0v(相比于na⁺/na)。测试温度为25℃。

图1为co2ni(bo3)2材料的xrd图谱，由文献可知，材料的xrd图谱的峰位置很好的与标准卡片(icdd75-1808)上的峰位置相吻合，说明制得的材料的成分为纯相的co2ni(bo3)2。图2为co2ni(bo3)2材料的第1次、第2次和第3次充放电曲线图，如图所示，0.01～3.0v的充放电电压范围内，在第一次放电过程中，有一个明显的放电平台，而在第二次放电过程没有出现相同的平台，说明材料在首次充放电过程中出现结构演化。在三次充电过程中，三充电曲线形状相似，没有出现明显的充电电压平台。图3为co2ni(bo3)2材料在200ma/g充放电电流密度下的循环性能图，如图所示，第2次放电容量为391.5ma/g，30次循环后co2ni(bo3)2的容量仍保持318.2ma/g，说明发明该材料有一定的电化学性能。图4为co2ni(bo3)2材料倍率性能图，在0.01-3.0v的充放电电压范围内，当放电电流升高到200ma/g、500ma/g、1000ma/g、2000ma/g时，co2ni(bo3)2电极的容量分别保持为382.2mah/g、309.7mah/g、245.1mah/g、211.5mah/g。说明发明该材料有优异的倍率性能。

实施例2

将1.5g的硝酸镍、3g的硝酸钴与0.7g硼酸通过研磨混合均匀，在空气气氛条件下在管式炉中以5℃/min速率升温至1000℃并恒温保持48h后，自然冷却至室温得到产物co2ni(bo3)2材料。

实施例3

将6g的硝酸钴、3g的硝酸镍与1.4g硼酸通过研磨混合均匀，在空气气氛条件下在管式炉中以3℃/min速率升温至900℃并恒温保持48h后，自然冷却至室温得到产物co2ni(bo3)2材料。

实施例4

将3g的硝酸钴、1.5g硝酸镍的与0.7g硼酸通过研磨混合均匀，在空气气氛条件下在管式炉中以3℃/min速率升温至1100℃并恒温保持48h后，自然冷却至室温得到产物co2ni(bo3)2材料。

实施例5

将3g的硝酸钴、1.5g的硝酸镍与0.7g硼酸通过研磨混合均匀，在空气气氛条件下在管式炉中以5℃/min速率升温至1200℃并恒温保持55h后，自然冷却至室温得到产物co2ni(bo3)2材料。

实施例6

将5.8g的硝酸钴、2.9g的硝酸镍与1.24g硼酸通过研磨混合均匀，在空气气氛条件下在管式炉中以3℃/min速率升温至1200℃并恒温保持48h后，自然冷却至室温得到产物co2ni(bo3)2材料。

实施例7

将4.8g的四氧化三钴、0.75g的氧化镍与2.09g三氧化二硼通过干法研磨混合均匀，在氧气气氛条件下在管式炉中以20℃/min速率升温至1200℃并恒温保持60h后，自然冷却至室温得到产物co2ni(bo3)2材料。

实施例8

将2.94g的草酸钴、1.47g的草酸镍与0.74g氮化硼通过湿法研磨混合均匀，在氧气气氛条件下在管式炉中以3℃/min速率升温至600℃并恒温保持20h后，自然冷却至室温得到产物co2ni(bo3)2材料。

实施例9

将5.6g的硫酸钴、1.3g的氯化镍与5.7g硼酸铵通过研磨混合均匀，在氧气气氛条件下在管式炉中以10℃/min速率升温至700℃并恒温保持1h后，自然冷却至室温得到产物co2ni(bo3)2材料。

实施例10

将1.5g的氧化钴、2.63g的硫酸镍与3.05g苯硼酸通过研磨混合均匀，在空气气氛条件下在管式炉中以15℃/min速率升温至1100℃并恒温保持20h后，自然冷却至室温得到产物co2ni(bo3)2材料。

实施例11

将2.94g的草酸钴、2.63g的硫酸镍与1.53g三氧化二硼通过研磨混合均匀，在空气气氛条件下在管式炉中以8℃/min速率升温至800℃并恒温保持30h后，自然冷却至室温得到产物co2ni(bo3)2材料。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。