一种用于锂硫电池正极的复合材料、其制备方法及其应用与流程

本发明涉及锂硫电池技术领域，特别是涉及一种用于锂硫电池正极的复合材料、其制备方法及其应用。

背景技术

环境问题和能源问题是全世界人民面临的两大重要问题，对清洁能源的探索及存储是解决这两个难题的重要途径。锂离子电池做为一种能源储存设备，引起了广泛的关注。但是传统的锂离子电池，例如以钴酸锂/石墨为正负极的锂离子电池，能量密度低于400wh/kg，因此，发展高能量密度的电池显得尤为迫切，锂硫电池做为下一代最有可能工业化的电池类型，能量密度可达约2600wh/kg。但是传统锂硫电池(采用碳硫复合材料作为正极)由于存在以下问题，限制了锂硫电池的实用化进程：

第一、导电性差，在室温下，单质硫以及放电终产物li2s、li2s2是电子和离子的绝缘体，电导率非常低。

第二、穿梭效应显著，导致库伦效率低，容量衰减严重，在充放电的过程中，在正极的活性物质硫单质在充放电的过程中，会产生中间产物多硫化锂(li2sn，4≤n≤8)，该中间产物易溶于电解液，在两极之间产生浓度梯度，并迁移到负极，在负极被还原成低聚态的硫化锂后，在负极聚集，再迁移到正极，这样循环的过程被称为“穿梭效应”，对锂硫电池的持久性会造成非常大的影响，不仅会降低正极材料中活性物质硫的利用率，还会使li2s和li2s2沉积在负极表面，阻止电化学反应的进行。

第三、体积变化大，电池活性物质硫单质的密度为2.07g/cm³，而放电终产物li2s的密度只有1.66g/cm³，当硫单质被还原为li2s时，体积会膨胀至原来体积的179％，体积的变化会导致电极结构的坍塌，造成电池损坏。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种用于锂硫电池正极的复合材料，至少用于缓解传统的锂硫电池穿梭效应显著的问题。本发明同时还提供了锂硫电池正极材料的制备方法，及该锂硫电池正极材料的应用。具体技术方案如下：

本发明首先提供了一种用于锂硫电池正极的复合材料，包括石墨烯或其衍生物、层状双金属氢氧化物及纳米单质硫；所述纳米单质硫分布于石墨烯或其衍生物上，所述层状双金属氢氧化物分散于分布有纳米单质硫的石墨烯或其衍生物上。

在本发明的一些实施方式中，石墨烯的衍生物包括：氧化石墨烯、还原态氧化石墨烯、杂原子掺杂的石墨烯或杂原子掺杂的氧化石墨烯中的一种或其任意组合。

在本发明的一些实施方式中，所述层状双金属氢氧化物包含二价金属阳离子及三价金属阳离子；所述二价金属阳离子选自ni²⁺、fe²⁺、mg²⁺、zn²⁺、co²⁺或cu²⁺，所述三价金属阳离子选自cr³⁺、al³⁺、ga³⁺、v³⁺、co³⁺或fe³⁺。

在本发明的一些实施方式中，所述层状双金属氢氧化物包含一价金属阳离子li⁺及四价金属阳离子ti⁴⁺；或

所述层状双金属氢氧化物包含一价金属阳离子li⁺及三价金属阳离子al³⁺或ge³⁺。

本发明还提供了前述的复合材料的制备方法，包括：

(1)获得层状双金属氢氧化物；

(2)将所述层状双金属氢氧化物进行剥离，得到所述层状双金属氢氧化物的纳米片胶态悬浮液，其作为反应液a；

(3)将硫源加入到石墨烯或其衍生物的分散液中，通过氧化还原反应，在石墨烯或其衍生物上，将硫源转化为纳米单质硫，得到分布有纳米单质硫的石墨烯或其衍生物的分散液，其作为反应液b；

(4)将所述反应液a和所述反应液b混合，搅拌处理，然后分离，洗涤，得到所述复合材料。

在本发明的一些实施方式中，在将所述层状双金属氢氧化物进行剥离之前，将层状双金属氢氧化物的层间阴离子交换为cl^-、no3^2-、so4^2-、rso^3-、c12h25oso^3-或rcoo^-；其中，r表示c1-c18的烷基或烯基。

在本发明的一些实施方式中，所述硫源选自：h2s、so2及na2s2o3中的一种或其组合。

本发明还提供了一种锂硫电池正极，其以前述的复合材料作为正极活性物质。

本发明还提供了一种锂硫电池，其包含前述的锂硫电池正极。

本发明提供的用于锂硫电池正极的复合材料稳定性好，由其制备的锂硫电池库伦效率高，可见本发明提供的复合材料有效地缓解、甚至解决了传统锂硫电池的“穿梭效应”问题；

进一步地，本发明提供的复合材料具有三明治结构，该结构使得复合材料在层堆积的方向上膨胀，不会损坏材料本身结构，可以缓解、甚至解决了传统锂硫电池的体积膨胀问题，从而保证了锂硫电池具有良好的循环性能，而石墨烯或其衍生物的引入很好地提高了复合材料的导电性，因此得到较高倍率条件下良好的充放电性能。

当然，实施本发明的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1制备的ldh@go@s及nial-ldh-co3的xrd图；

图2为本发明实施例1制备的ldh@go@s在不同放大倍数下的扫描透射电镜照片；

图3为本发明实施例1制备的ldh@go@s的stem(扫描透射电镜)照片及相应的铝、镍、氧、碳、硫元素分布图；

图4为利用实施例1制备的ldh@go@s及go@s作为锂硫电池的正极材料时，锂硫电池的循环性能图；

图5为利用实施例1制备的ldh@go@s作为锂硫电池的正极材料时，锂硫电池的循环性能图。

具体实施方式

本发明首先提供了一种用于锂硫电池正极的复合材料，包括石墨烯或其衍生物、层状双金属氢氧化物及纳米单质硫；所述纳米单质硫分布于石墨烯或其衍生物上，所述层状双金属氢氧化物分散于分布有纳米单质硫的石墨烯或其衍生物上。

本文中，“层状双金属氢氧化物”又称为类水滑石化合物(简称ldhs)，是一类阴离子型层状粘土化合物；其结构特征是：金属氢氧化物规则排列，形成层板，阴离子和水分子位于层间。

ldhs具有极性表面，同时，单层或寡层的ldhs的单片层带有正电性；发明人在研究过程中，意外地发现，ldhs的极性表面可以和多硫化物有强的相互作用，同时单层或寡层的ldhs的正电性也可以吸附带负电性的多硫离子；

通过ldhs的上述两个作用，可以缓解锂硫电池中多硫化锂的迁移。

在本发明的技术方案中，对于层状双金属氢氧化物中的阳离子、阴离子种类没有特殊要求，一般地，能够被剥离成单层或寡层(例如2-10层)的层状双金属氢氧化物均可以用于实现本发明的技术方案。

在本发明的一些具体实施方式中，复合材料中的层状双金属氢氧化物的通式可以为：[m²⁺1-xm³⁺x(oh)2](aⁿ-x/n)·mh2o；其中m²⁺表示二价金属阳离子，其可以选自ni²⁺、fe³⁺、mg²⁺、zn²⁺、co²⁺或cu²⁺，m³⁺表示三价金属阳离子，其可以选自cr³⁺、al³⁺、ga³⁺、v³⁺、co³⁺或fe³⁺，a^n-为层间阴离子，其可以选自co3^2-、cl^-、no3^2-、so4^2-、rso^3-、c12h25oso^3-或rcoo^-，r表示c1-c18的烷基或烯基；0<x<1，n为1-3的整数；0<m<2。

在本发明的一些具体实施方式中，层状双金属氢氧化物可以包含一价金属阳离子li⁺及四价金属阳离子ti⁴⁺；或

所述层状双金属氢氧化物包含一价金属阳离子li⁺及三价金属阳离子al³⁺或ge³⁺。

本文中，“纳米单质硫”是指至少一个维度的尺寸为纳米级的单质硫，在本发明的一些实施方式中，纳米单质硫是以颗粒形式存在；纳米单质硫的粒径可以为1-200nm，优选为1-20nm之间。在本发明的技术方案中，纳米单质硫是原位生成并分布于石墨烯或其衍生物上。

在本发明的一些实施方式中，石墨烯的衍生物包括：氧化石墨烯、还原态氧化石墨烯、杂原子掺杂的石墨烯或杂原子掺杂的氧化石墨烯中的一种或其任意组合。还原态氧化石墨烯是将氧化石墨烯通过还原剂还原而得到的产物；杂原子掺杂具体可以是氮、硫、磷、氟等杂原子的掺杂。需要说明的是，本发明所采用的石墨烯或其衍生物均可以通过现有技术来制备，或者通过商业途径购得，因此，本发明在此对其获得方式不进行限定。

本发明还提供了前述的复合材料的制备方法，包括：

(1)获得层状双金属氢氧化物；

(2)将所述层状双金属氢氧化物进行剥离，得到所述层状双金属氢氧化物的纳米片胶态悬浮液，其作为反应液a；

(3)将硫源加入到石墨烯或其衍生物的分散液中，通过氧化还原反应，在石墨烯或其衍生物上，将硫源转化为纳米单质硫，得到分布有纳米单质硫的石墨烯或其衍生物的分散液，其作为反应液b；

(4)将所述反应液a和所述反应液b混合，搅拌处理，然后分离，洗涤，得到所述复合材料。

如前所述，本发明的技术方案可以采用已知的各种层状双金属氢氧化物来实现，而各种层状双金属氢氧化物均可以通过已知的制备方法获得，例如可以采用所属领域常用的共沉淀法、离子交换法、焙烧复原法、水热合成法或均匀沉淀法等来制备。由于层状双金属氢氧化物的制备方法为现有技术，本发明在此不作具体限定。

在步骤(1)获得层状双金属氢氧化物后，可以进行步骤(2)，将层状双金属氢氧化物剥离成单层或寡层的纳米片；在本发明的一些具体实施方式中，步骤(2)具体可以包括：将层状双金属氢氧化物分散于剥离剂中，进行机械搅拌或震荡处理，从而得到层状双金属氢氧化物的纳米片胶态悬浮液，在该悬浮液中，层状双金属氢氧化物以单层或寡层的纳米片形式分散于其中。在具体实施过程中，剥离剂可以选自于水、甲酰胺，n,n-二甲基甲酰胺、丁醇，丙烯酸酯、四氯化碳、甲苯中的一种或其组合。在本发明的一些具体实施方式中，机械搅拌或震荡处理的时间可以为30分钟-48小时。

在本发明的一些实施方式中，当步骤(1)所获得的层状双金属氢氧化物相对难剥离，例如层间阴离子包含co3^2-时，为了能够更便于剥离，可以通过离子交换的方法将层间的阴离子交换为相对更容易插层的阴离子，具体地，在将所述层状双金属氢氧化物进行剥离之前，将层状双金属氢氧化物的层间阴离子交换为cl^-、no3^2-、so4^2-、rso^3-、c12h25oso^3-或rcoo^-等易插层的阴离子；其中，r表示c1-c18的烷基或烯基。更为具体地，离子交换的步骤可以包括：将步骤(1)获得的层状双金属氢氧化物分散于阴离子为上述易插层阴离子的盐(例如硝酸钠、氯化钠等)的水溶液中(水可以采用排气水)，并加入该阴离子对应的酸；然后搅拌20-40小时；然后用去离子水洗涤、干燥。

在步骤(3)中，硫源是指含硫元素的化合物，且该化合物能够通过氧化还原反应，将化合物中的硫转化成单质硫；这种原位生成的单质硫具有粒径小，可以达到纳米级的特点。

在具体实施过程中，为了协助硫源完成氧化还原反应，在需要的情况下，还可以加入氧化还原反应必需的反应助剂，例如，在本发明的一些具体实施方式中，当硫源作为氧化还原反应的还原剂时，还需要加入氧化剂，具体地，当硫源为h2s时，需要将硫源及cl2或br2加入到石墨烯或其衍生物的分散液中，其中cl2或br2作为氧化还原反应的氧化剂。

在本发明的一些具体实施方式中，氧化还原反应的氧化剂、还原剂均可以由硫源来担当，例如，硫源可以为h2s和so2；具体地，可以将h2s和so2加入到石墨烯或其衍生物的分散液中；h2s和so2既同时为硫源，h2s又作为反应的还原剂，so2作为反应的氧化剂。

在本发明的一些具体实施方式中，硫源还可以通过自身的氧化还原反应，也就是歧化反应来生成单质硫。例如，当硫源为na2s2o3，可以将na2s2o3、hcl加入到石墨烯或其衍生物的分散液中。对于硫源及相关反应助剂比例，没有特别的要求；一般地，可以按照化学计量比来加入硫源及相关反应助剂，以最大限度的利用反应物料，更加经济。对于硫源与石墨烯或其衍生物的比例，同样没有特别的要求，可以理解的是，硫源加入量多一些，最后的复合材料中负载的单质硫就相应的多一些；硫源加入量少一些，最后的复合材料中负载的单质硫就相应的少一些。在具体实施过程中，硫源中硫元素的摩尔数：石墨烯或其衍生物的质量为(1：20)-(20：1)mol/g；或(1：10)-(10：1)mol/g；或(1：5)-(5：1)mol/g。

步骤(3)中使用的石墨烯或其衍生物的分散液，可以通过将石墨烯或其衍生物分散于有机溶剂中来获得，所用的有机溶剂包括但不限于水、乙醇、乙二醇，nmp(n-甲基吡咯烷酮)等一种或多种混合溶剂；本领域技术人员可以根据相似相溶原理选择合适的有机溶剂来分散石墨烯或其衍生物。石墨烯或其衍生物与有机溶剂的比例可以为0.01-100mg/ml。

对于步骤(3)氧化还原反应的反应条件，本领域技术人员可以根据实际所采用的硫源以及相关反应助剂来确定，氧化还原反应是本领域的常规反应，对于本领域技术人员来说，确定其反应条件是容易的，例如可以通过有机合成手册等工具书获得。因此，步骤(3)氧化还原反应的反应条件本发明在此不进行具体限定。

在步骤(4)中，搅拌的时间可以为5分钟以上，例如5-240分钟，5-120分钟，10-60分钟等。

在步骤(4)中，反应液a中的层状双金属氢氧化物的质量与反应液b中的石墨烯或其衍生物的质量的比例为(0.01～4)：1，或(0.3～3)：1。

本发明还提供了一种锂硫电池正极，其包括本发明所提供的复合材料作为正极活性物质。对于锂硫电池正极所可能包含的其它组分和/或组件，可以采用现有的锂硫电池正极的相关组分和/或组件来实现。本发明在此对其不进行限定。

本发明还提供了一种锂硫电池，其包含本发明所提供的锂硫电池正极。对于锂硫电池除正极外，所可能包含的其它组分和/或组件，可以采用现有的锂硫电池的相关组分和/或组件来实现。本发明在此对其不进行限定。

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

复合材料的制备实施例

实施例1

(1)、取1.74g的6水合硝酸镍，1.14g的9水合硝酸铝和1.26g的尿素溶解于600ml的去离子水中，100℃水热24小时后，过滤并用去离子水洗涤。60℃干燥12小时。得到镍铝层状双金属氢氧化合物，简称nial-ldh-co3(碳酸根插层的ldhs).

(2)、取所得样品nial-ldh-co30.4g，加入溶解有34g硝酸钠和1.35ml1mol/l的硝酸的排气水400ml中，离子交换24小时。然后过滤用去离子水洗涤。干燥得nial-ldh-no3(硝酸根插层的ldhs)。

取上述交换后的nial-ldh-no3的样品0.15g分散在400ml的甲酰胺中，震荡或搅拌24小时，纳米片胶态悬浮液，其作为反应液a。

(3)、取0.15g的氧化石墨烯(go)分散在150ml的水中，超声处理2小时。0.01mol的na2s2o3加入到上述氧化石墨烯分散液中，搅拌10分钟，在往上述溶液中滴加溶解有0.02mol盐酸的20ml的盐酸水溶液，加完后搅拌30分钟，得到分布有纳米单质硫的氧化石墨烯的分散液，其作为反应液b；

(4)、将反应液a和所述反应液b同时滴加到一个500ml的大烧杯中，边加边搅拌，结束后再往里加500ml的水，搅拌2小时，离心后，所得固形物用去离子水洗涤后，冷冻干燥得到复合材料，简称为ldh@go@s。通过热重分析，ldh@go@s中，硫元素的负载量为40％(wt)。

实施例2

实施例2与实施例1的区别在于，在步骤(3)中，将0.01mol的h2s及0.01mol的br2单质加入到氧化石墨烯分散液中，加完后搅拌30分钟，得到分布有纳米单质硫的氧化石墨烯的分散液，其作为反应液b。

实施例3

实施例3与实施例1的区别在于，将氧化石墨烯等量替换成石墨烯。

实施例4

实施例4与实施例1的区别在于，步骤(3)中，na2s2o3的摩尔数为0.005mol。盐酸水溶液的量为：含有0.01mol盐酸的10ml的盐酸水溶液。

实施例5

实施例5与实施例1的区别在于，步骤(3)中，na2s2o3的摩尔数为0.1mol。盐酸水溶液的量为：含有0.2mol盐酸的50ml的盐酸水溶液。

实施例6

实施例6与实施例1的区别在于，步骤(2)中，取0.3gnial-ldh-no3分散在500ml的甲酰胺中。

实施例7

实施例7与实施例1的区别在于，步骤(2)中，取0.05gnial-ldh-no3分散在150ml的甲酰胺中。

表征与测试

以实施例1制备的ldh@go@s为例，对本发明提供的复合材料进行表征。

1、xrd测试

采用荷兰phillips公司生产的x射线粉末衍射仪(型号：xpertprompd)对实施例1制备的ldh@go@s及nial-ldh-co3进行xrd表征，放射源为cu-ka，测定步长为0.017°，扫描时间为10秒/步。结果如图1所示；

从图1可以看出，nial-ldh-co3的xrd衍射峰与标准卡片jcpdf:15-0087的一致，表明合成的nial-ldh-co3结晶度高，从ldh@go@s的xrd衍射峰可以看出，通过与go，s复合后，ldhs的层间距增大，硫的衍射峰明显(加﹡为硫的衍射峰)，表明生成了ldh@go@s的复合材料。

2、电镜分析

采用日本电子株式会社生产的透射电镜(型号：jeoljem-2011)对实施例1制备的ldh@go@s的复合材料进行分析，测试电压为200kv。测试结果如图2所示。

从图2中的左图可以看出纳米硫的小颗粒生长在氧化石墨烯片层上，而单片层的ldh又结合在生长有纳米硫的氧化石墨烯上。从图2中的右图可以看出纳米硫的尺寸在1-20nm之间。

3、能谱仪(eds)元素分析

采用日本电子株式会社生产的透射电镜(型号：jeoljem-2011)生产的对实施例1制备的ldh@go@s的复合材料进行分析，图3为ldh@go@s的stem照片及相应的铝、镍、氧、碳、硫元素分布图；从分布图中可以看出，ldh@go@s中含有铝、镍、氧、碳、硫元素，且元素分布均匀。可见，ldh和硫均匀地分布在go片层上。

电化学性能测试

利用实施例1制备的ldh@go@s作为锂硫电池的正极材料，然后组装成cr-2032扣式电池测试电化学性能；

测试过程如下：先将活性物质ldh@go@s(0.08g)和导电炭黑(0.02g)混合，分散在的nmp中，超声处理30分钟，将形成的浊液滴在裁剪好的碳纸圆片上，60℃烘干后作为正电极备用。采用cr-2032扣式电池进行测试，电池的负电极为锂片，隔膜为celgrad2400,电解液为1.0m的litfsi(双三氟甲基磺酰亚胺锂)溶解在dme(乙二醇二甲醚)和dol(1,3-二氧戊环)体积比为1:1的有机溶液中，再添加2％(电解液)的硝酸锂。组装电池全部在手套箱中完成，组装完成后静置2个小时，电池测试用ct2001蓝电测试系统测试，电压范围为1.7v-2.8v。测试结果如图4及图5所示；

从图4中可以看出，ldh@go@s在同等条件下(一样的充放电速率)比容量高于go@s(将实施例1步骤(3)所得反应液b，经过滤，去离子水洗涤后，干燥而得)复合材料，且稳定性较好，也能看到ldh@go@s复合材料在0.2c的充放电速率下容量可达1200mah·g^-1以上，具有可观的容量。

从图5中可以看出，当将ldh@go@s的循环倍率加到0.5c时，该电极材料循环500圈后比容量还在915mah·g^-1以上，稳定性好；这也说明本发明提供的复合材料有效地解决了传统锂硫电池的“穿梭效应”问题；可见该复合材料在高倍率(0.5c)充放电速率下，可以满足较长的使用寿命要求。

本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。