锂铁电池隔膜及锂铁电池的制作方法

本发明涉及隔膜技术领域，尤其是涉及一种锂铁电池隔膜及锂铁电池。

背景技术

随着电子信息技术的不断进步，消费电子产品不断向多样化、小型化、高功率化的趋势发展，对电池各方面的性能要求也在快速提升，要求电池能量密度大、功率密度高、价格适宜、使用方便、自放电率低、储存寿命长，特别是对电池的能量密度和功率密度提出了越来越高的要求。

二次电池因能充电反复利用得到了快速发展，但因其一次容量低、自放电率高、存放时间短、安全性能差，使用后需充电，型号未标准化通用性差等原因无法替代一次电池，而一次电池因其一次容量高、放电平缓、型号标准化和通用性好等优点，在近几年得到了快速发展。

锂铁电池是一种新型的一次锂原电池，其标称电压为1.5v，能够与碱锰电池、镍氢电池或镍镉电池呼唤使用尤其在四驱车、无人机、便携类相机、遥控器和钟表等家庭消费市场中应用广泛。

锂原电池的安全性能一直备受关注，其中隔膜对锂原电池的安全性起着重要作用，然而现有的隔膜拉伸强度高，耐穿刺强度低，使其在用于锂铁电池中时，极易被正极片上粉尘毛刺刺穿，造成电池内部局部微短路，引发电池自放电，电池寿命明显下降，同时在电池局部微短路状态时，还易于诱导电池内部产生高温，导致隔膜收缩、熔化，进而造成电池内部大面积短路，加剧热量积累，造成热失控，引起电池燃烧或爆炸。

有鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于提一种锂铁电池隔膜，以缓解现有的隔膜在用于锂铁电池时，极易被刺穿，造成电池内部微短路，引发电池自放电，同时还易于诱发安全事故的技术问题。

本发明提供的锂铁电池隔膜，所述隔膜的厚度为25-35μm，所述隔膜的孔隙率为40-50％，所述隔膜的穿刺强度为700-1200mpa。

进一步的，所述隔膜的横向拉伸强度为90-150mpa，纵向拉伸强度为120-200mpa。

进一步的，所述隔膜的横向热收缩率为0.5-4.5％，纵向热收缩率为0.1-1.5％。

进一步的，所述隔膜的透气度为250-450sec/100ml。

进一步的，所述隔膜的材质为聚烯烃；

优选地，所述聚烯烃选自聚丙烯和/或聚乙烯。

进一步的，所述隔膜采用湿法双向拉伸工艺制备而成。

进一步的，所述湿法双向拉伸工艺包括如下步骤：将聚烯烃母粒依次进行挤出塑化、双向拉伸和溶剂洗涤，得到锂铁电池隔膜。

本发明的目的之二在于提供一种锂铁电池，包括本发明提供的锂铁电池隔膜。

进一步的，锂铁电池还包括正极片、负极片和电解液；

优选地，所述正极片由二硫化亚铁、导电剂和粘接剂及吸液剂涂覆于铝箔上压实而成；

优选地，所述负极片为锂带、镍带或镀镍钢带中的至少一种；

优选地，所述电解液为锂盐溶液；

进一步优选地，所述锂盐选自碘化锂、甲基磺酰亚胺锂、溴化锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂中的至少一种。

进一步的，所述导电剂选自碳纳米管、乙炔黑或石墨中的至少一种；

所述粘接剂选自丁苯橡胶、丙烯酸酯、聚偏氯乙烯、羧甲基纤维素、聚乙烯醇或壳聚糖中的至少一种；

所述吸液剂为二氧化硅。

本发明提供的锂铁电池隔膜，在孔隙率为40-50％时，穿刺强度为700-1200mpa，既能够保证电解液离子的传输效率，同时又能够避免锂铁电池正极片上的粉尘和毛刺刺穿，为锂铁电池的安全性提供了保证，同时本发明提供的锂铁电池隔膜厚度适中，以保证锂铁电池使用时离子传导的稳定性。

本发明提供的锂铁电池通过采用本发明提供的锂铁电池隔膜，不仅提高了锂铁电池的耐挤压性能、耐冲击性能和耐针刺性能，而且降低了自放电率，使得锂铁电池的安全性能更佳。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

根据本发明的一个方面，本发明提供了一种锂铁电池隔膜，其隔膜的厚度为25-35μm，所述隔膜的孔隙率为40-50％，所述隔膜的穿刺强度为700-1200mpa。

在本发明中，锂铁电池隔膜的典型但非限制性的厚度如为25、27、30、32或35μm。

在本发明中，锂铁电池隔膜的典型但非限制性的孔隙率如为40％、42％、44％、46％、48％或50％。

在本发明中，锂铁电池隔膜的典型但非限制性的穿刺强度如为700、800、900、100、1100或1200mpa。

本发明提供的锂铁电池隔膜，在孔隙率为40-50％时，穿刺强度为700-1200mpa，既能够保证电解液离子的传输效率，同时又能够避免锂铁电池正极片上的粉尘和毛刺刺穿，为锂铁电池的安全性提供了保证，同时本发明提供的锂铁电池隔膜厚度适中，以保证锂铁电池使用时的稳定性。

在本发明的一种优选实施方式中，锂铁电池隔膜的横向拉伸强度为90-150mpa，纵向拉伸强度为120-200mpa。

在本发明的该优选实施方式中，锂铁电池隔膜的典型但非限制性的横向拉伸强度如为90、105、120、135或150mpa。

该锂铁电池隔膜的典型但非限制性的纵向拉伸强度如为120、135、150、165、180或200mpa。

通过将锂铁电池隔膜的横向拉伸强度限定为90-150mpa，纵向拉伸强度限定为120-200mpa，使得隔膜具有更加优异的拉伸性能，使其在外力作用下，能够保持良好的结构稳定性，以避免在外力作用下，隔膜发生破损，造成锂铁电池短路，引发爆炸或燃烧。

在本发明的一种优选实施方式中，锂铁电池隔膜的横向收缩率为0.5-4.5％，纵向收缩率为0.1-1.5％。

在本发明的该优选实施方式中，锂铁电池隔膜的典型但非限制性的横向收缩率为0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％或4.5％；锂铁电池隔膜的典型但非限制性的纵向收缩率如为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％或1.5％。

通过将锂铁电池隔膜的横向收缩率限定为0.5-4.5％，纵向收缩率限定为0.1-1.5％，使得该锂铁电池隔膜即使在受热情况下，也能保持良好的尺寸稳定性，避免因隔膜受热收缩发生短路，引发锂铁电池安全事故。

在本发明的一种优选实施方式中，隔膜的材质为聚烯烃。

通过选用聚烯烃材质的隔膜使得隔膜具有一定的压缩性能，从而为电芯提供一定的膨胀空间。

在本发明的进一步优选实施方式中，聚烯烃选自聚丙烯和/或聚乙烯。

选用聚丙烯和/或聚乙烯材质的隔膜，其隔膜的综合性能更佳。

在本发明的一种优选实施方式中，该锂铁电池隔膜采用湿法双向拉伸工艺制备而成。

现有生产隔膜的方法主要分为湿法和干法，干法工艺具体包括如下步骤：将聚烯烃母粒熔融后通过低温单向拉伸形成微缺陷，再高温拉伸使之拉成微孔，孔径大小不一，从而导致干法制备得到的隔膜在进行电池封装时，极易被电极毛刺扎入，降低电池合格率，加剧电池安全风险。

湿法双向拉伸工艺先将聚烯烃母粒通过挤出塑化和双向拉伸得到薄膜，再通过溶剂将隔膜中的小分子物质洗出，形成微孔，得到隔膜，从而使得隔膜中的微孔孔径可控，耐穿刺性能更佳。

在本发明的进一步优选实施方式中，锂铁电池隔膜的制备方法具体包括如下步骤：

将聚烯烃母粒依次进行挤出塑化、双向拉伸和溶剂洗涤，得到锂铁电池隔膜。

通过挤出塑化，使得制成的隔膜性能均一稳定，通过进行双向拉伸，提高隔膜的横向拉伸强度和纵向拉伸强度，通过进行溶剂洗涤，将隔膜中的小分子致孔剂从隔膜中洗出，得到孔径均一的隔膜。

在本发明的该优选实施方式中，该聚烯烃母粒里含有小分子致孔剂，该小分子致孔剂通过市售购买得到。

在本发明的典型但非限制性的实施方式中，小分子致孔剂为石蜡油。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种锂铁电池，包括本发明提供的锂铁电池隔膜。

本发明提供的锂铁电池通过采用本发明提供的锂铁电池隔膜，不仅提高了锂铁电池的耐挤压性能、耐冲击性能和耐针刺性能，而且降低了自放电率，使得锂铁电池的安全性能更佳。

在本发明的一种优选实施方式中，锂铁电池还包括正极片、负极片和电解液。

在本发明的进一步优选实施方式中，正极片由二硫化亚铁、导电剂和粘接剂及吸液剂涂覆于铝箔上压实而成。

在本发明的进一步优选实施方式中，导电剂选自石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维和碳纳米管中的至少一种。

在本发明的进一步优选实施方式中，粘接剂选自自聚丙烯酸、聚四氟乙烯、聚偏氯乙烯、可溶性聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物、海藻酸钠、壳聚糖和壳聚糖衍生物中的一种或几种。

在本发明的进一步优选实施方式中，吸液剂为二氧化硅。

在本发明的一种优选实施方式中，负极片为锂带或锂铝合金带。

在本发明的进一步优选实施方式中，电解液为锂盐溶液。

在本发明的进一步优选实施方式中，锂盐选自碘化锂、甲基磺酰亚胺锂、溴化锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂中的一种或几种。

在本发明的进一步优选实施方式中，锂盐溶液的溶剂为dol(1,3-二氧五环)和或dme(二甲醚)。

下面结合实施例和对比例对本发明提供的技术方案做进一步的描述。

实施例1

本实施例提供了一种锂铁电池隔膜，其材质为聚丙烯，其厚度为25μm，孔隙率为50％，穿刺强度为700mpa，横向拉伸强度为90mpa，纵向拉伸强度为120mpa，横向热收缩率为4.5％，纵向热收缩率为1.5％，透气度为450sec/100ml。

实施例2

本实施例提供了一种锂铁电池隔膜，其材质为聚丙烯，其厚度为35μm，孔隙率为40％，穿刺强度为850mpa，横向拉伸强度为100mpa，纵向拉伸强度为150mpa，横向热收缩率为0.5％，纵向热收缩率为0.1％，透气度为250sec/100ml。

实施例3

本实施例提供了一种锂铁电池隔膜，其材质为聚丙烯，其厚度为30μm，孔隙率为45％，穿刺强度为800mpa，横向拉伸强度为96mpa，纵向拉伸强度为132mpa，横向热收缩率为2％，纵向热收缩率为1％，透气度为350sec/100ml。

实施例4

本实施例提供了一种锂铁电池隔膜，本实施例提供了一种锂铁电池隔膜，其材质为聚丙烯，其厚度为27μm，孔隙率为45％，穿刺强度为780mpa，横向拉伸强度为92mpa，纵向拉伸强度为125mpa，横向热收缩率为2.1％，纵向热收缩率为1.1％，透气度为360sec/100ml。

实施例5

本实施例提供了一种锂铁电池隔膜，本实施例提供了一种锂铁电池隔膜，其材质为聚丙烯，其厚度为32μm，孔隙率为45％，穿刺强度为830mpa，横向拉伸强度为98mpa，纵向拉伸强度为135mpa，横向热收缩率为1.9％，纵向热收缩率为0.9％，透气度为340sec/100ml。

实施例6

本实施例提供了一种锂铁电池隔膜，本实施例提供的隔膜的参数与实施例5完全相同，不同之处在于，其材质为聚乙烯。

对比例1

本对比例提供了一种锂铁电池隔膜，购置于佛山市金辉高科光电材料股份有限公司，厚度为25μm，材质为聚丙烯。

对比例2

本对比例提供了一种锂铁电池隔膜，其购置于佛山市盈博莱科技股份有限公司，厚度为25μm，材质为聚乙烯。

实施例7-12

实施例7-12分别提供了一种锂铁电池，其分别采用实施例1-6提供的隔膜。

实施例3-4

实施例3-4分别提供了一种锂铁电池，其分别采用对比例1-2提供的隔膜。

试验例1

图1为本发明实施例1提供的锂铁电池隔膜的sem图；图2为本发明对比例1提供的锂铁电池隔膜的sem图，如图1-2所示，图1提供的锂铁电池隔膜孔径均一，而图2提供的锂铁电池隔膜孔径差别较大。

试验例2

将实施例1-7和对比例1-2提供的锂铁电池各4000只分别进行挤压、冲击、针刺和高温存储低压率测试，每种测试采用1000只电池进行，测试结果如表1所示。

其中，挤压测试的测试方法如下：

测试器材：挤压测试仪，交流电源，电压内阻测试仪，测试设备

测试环境：(20±5)℃,湿度60±15％,正常大气压环境(86～106kpa)

测试步骤：将电池置于两个平面内，垂直于极板方向进行挤压，两平板间施加13.0kn±0.2kn的挤压力。一旦压力达到最大值即可停止挤压试验，试验过程中电池不能发生外部短路。

挤压测试的测试方法如下：

测试器材：交流电源，测试设备，重物冲击装置，可以隔爆极为不易燃烧的防护罩

测试环境：(20±5)℃，湿度60±15％，正常大气压环境(86～106kpa)

测试步骤：将电池置于平台表面，将直径为15.8mm±0.2mm的金属棒横置在电池几何中心上表面，采用重量为9.1kg±0.1kg的重物从610mm±25mm的高处自由落体状态撞击放有金属棒的电池表面，圆柱型电池冲击试验时使其纵轴向与重物表面平行，金属棒与电池纵轴向垂直。

针刺测试的测试方法如下：

测试器材：交流电源，测试设备，针刺装置，可以隔爆极为不易燃烧的防护罩

测试环境：(20±5)℃，湿度60±15％，正常大气压环境(86～106kpa)

测试步骤：将电池置于平台表面，将其放在凹形槽内或有孔的平板上，让直径为5mm-8mm的钢针以25mm±5mm/s的速度穿过电池的中心位置，并保持1min。

高温存储低压率的测试方法如下：

测试器材：高温烘箱，电池测试电压内阻仪器。

测试温度：温度(60±5)℃，正常大气压环境(86～106kpa)

测试步骤：将电池置于烘箱中，每周测试电池电压内阻变化。

表1锂铁电池安全性能数据表

从表1可以看出，本发明实施例7-12提供的锂铁电池的安全性能显著高于对比例1-2，这说明采用锂铁电池采用实施例1-6提供的锂铁电池隔膜后其安全性能具有显著提升。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。