本发明的技术方案涉及由活性材料组成的电极材料，具体地说是一种锂硫电池正极材料的制备方法，属于材料化学领域。
背景技术
随着可再生能源和新能源逐渐取代日益枯竭的包括石油、天然气、煤炭在内的化石能源，新型储能设备的开发和利用已成为解决当今世界能源危机的一种有效手段。随着人们对设备性能要求的提高，传统锂离子电池已不能满足需求，因此高比容量、高安全性、高使用寿命及低成本的下一代锂离子电池成为人们研究的热点。作为最具有发展前景的锂二次电池，新型锂硫电池的理论比能量为2600wh/kg，是目前锂离子电池理论比能量(500wh/kg)的5倍，并且作为正极活性物质的硫无毒、无污染，完全适应和满足了人们对于新型二次锂电池的需求。
然而单质硫作为正极材料尚有许多缺点制约着锂/硫电池的商业化应用：一是单质硫的电绝缘性导致活性物的利用率低；二是中间产物li2sx(2≤x≤8)在电解液中溶解，使电解液粘度增加，离子扩散受阻，以及活性物质在电极中的分布状态变化很大，多次循环后发生团聚现象，与导电剂脱离，逐渐失去反应活性。这些影响直接导致锂硫电池的放电比容量经过最初的几次循环后而大幅度衰减；三是硫和最终产物li2s的密度不同，硫正极会发生体积膨胀而碎裂(膨胀比约为76％)，这些都会导致锂硫电池循环稳定性变差。
现有技术中，提高锂硫电池性能的方案是通过填充、混合或包覆的方法将单质硫和具有高的孔结构的多孔材料进行机械复合，形成正极复合材料，从而改善硫基正极的锂离子电导率和电池的循环性能。该多孔材料被要求：一，具有化学稳定性，不与多硫化物和金属锂发生反应；二，不溶于电解质；三，具有较高的锂离子电导率。
针对上述问题，研究人员在提高硫的导电性、改善电池循环寿命等方面开展了大量工作，采用不同的方法来改善锂硫电池循环性差的问题，例如采用碳纳米管、石墨烯、介孔碳等碳材料存储硫，将硫限制在碳材料的孔道中或者利用碳材料高的比表面积限制多硫化物的溶解。但是，上述的碳材料主要是通过物理吸附作用来进行对硫的有效吸附，吸附能力有限。在近几年的研究过程中发现金属氧化物如氧化锌、氧化钛以及部分稀土金属氧化物对硫有很强的化学吸附作用，但金属氧化物又天然有其导电性不足的劣势。如cn105304932a报道了一种二氧化钛包覆的锂硫电池正极材料及其制备方法，采用碳纤维布吸附气体硫单质，然后采用四氯化钛水解法利用二氧化钛包覆碳纤维布和硫单质的混合物，干燥、清洗、再干燥，获得二氧化钛包覆的锂硫电池正极材料。该二氧化钛/硫复合正极材料的现有技术，虽然在一定程度上改善了锂硫电池的电化学性能，但存在其缺陷：进行硫掺杂时利用碳纤维布吸附气体硫的载硫工艺，难以实现较高的硫载量，硫载量的高低直接影响电池的循环寿命和应用过程中单位质量器件的实际比容量。同时，二氧化钛包覆碳纤维的结构是碳在内而氧化物在外，这种结构导电性碳材质的作用被降低，导电性差，同样会降低电池的充放电循环性能。
因此，改进锂硫电池正极材料的微观结构、提高正极材料中活性物质负载量和利用率，是有效改善锂硫电池的循环性能，提高锂硫电池正极材料电化学性能的关键。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是：提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，是一种将喷雾干燥技术和热熔融法掺硫工艺相结合，将二氧化钛纳米球包覆于石墨烯内部，进而得到了一个包覆性优异、导电性好且对活性物质硫吸附性能强的微米球结构。本发明克服了现有技术中硫基正极材料离子电导率差、活性物质扩散溶解、体积膨胀等诸多缺陷，为锂硫电池的研究和商业化发展提供了可行的技术支持。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：
一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，氧化石墨烯的制备：
利用改进hummers法制备氧化石墨烯；
第二步，二氧化钛球的制备：
将乙醇和去离子水混合，得到醇水混合液，随后向加入引发剂巯基丙酸，搅拌后，再滴加入钛前驱体；将得到溶液在80-250℃下搅拌反应1-10个小时，反应完成后，所得产物在4000-6000转/分钟下离心分离1-3次，洗涤干燥，得到二氧化钛球；
其中，水和乙醇的体积比为1：50-150，巯基丙酸为醇水混合液体积的0.1-0.5％；钛前驱体为醇水混合液的体积的1-10％；
第三步，石墨烯包覆二氧化钛球球的制备：
将氧化石墨烯溶液和二氧化钛球分散液混合并利用超声波分散仪在100～800w功率下对上述混合物进行超声分散1～5h，得到氧化石墨烯/二氧化钛的悬浊液，将放在恒温磁力搅拌仪上的该悬浊液置于喷雾干燥设备中，调节恒温磁力搅拌仪在100～800rpm搅拌速度下对该悬浊液在室温下进行恒温搅拌，同时调节喷雾干燥设备引入的常压空气，采用进液管吸取正在搅拌的分散液，进行喷雾干燥处理；进气量为1～10m3/min，进气温度为100～200℃，氧化石墨烯/二氧化钛混合溶液的进料速度为1～10ml/min，通针速率为1次/5～30s，收集喷雾干燥所得石墨烯包覆二氧化钛球形产品；
其中，体积为氧化石墨烯溶液：二氧化钛球分散液＝1：1～10；氧化石墨烯溶液的质量浓度为1～10mg/ml，二氧化钛球分散液的质量浓度为1～200mg/ml；二氧化钛球直径为100～500nm；
第四步，石墨烯/二氧化钛/硫正极材料的制备：
按照质量比1：1～10的比例称取第三步制得的石墨烯包覆二氧化钛产品和纯相纳米硫粉，并将二者放入球磨罐内，使用行星式球磨机在转速100～500rpm对混合样品进行球磨处理1～10h，将球磨后的混合物放入流量为50～200ml/min、氮气保护下的管式炉中，在100～300℃下热处理8～12h，制得石墨烯/二氧化钛/硫复合三维结构锂硫电池正极材料。
该正极材料中作为活性物质的硫所占质量百分比可达到35.5～80.5％。
上述一种锂硫电池正极材料的制备方法，所述改进hummers法是现有公知的技术。
所述的钛前驱体为钛酸四丁酯、钛酸四丙酯或钛酸异丙酯。
所得二氧化钛球的直径为100-500nm。
本发明的实质性特点为：
1.本发明的核心创新点是利用喷雾干燥技术将二氧化钛纳米球包覆于石墨烯内部，进而得到了一个包覆性优异、导电性好且对活性物质硫吸附性能强的微米球结构。首先也是最重要的，此种包覆型复合微米球的结构是创新的；其次，将金属氧化物的碳包覆过程利用喷雾干燥进行，方案方便简洁、生产效益高、产量大。
2.制备过程中混合溶液(二氧化钛与石墨烯)中的石墨烯与二氧化钛的浓度比是最为关键的参数，其中的石墨烯的浓度为次关键参数。解释如下，混合溶液的浓度在喷雾中对于复合球形结构的形成起着至关重要的作用，浓度过高，则球形偏大易团聚，浓度过低，则包覆效果不好。在石墨烯和二氧化钛的浓度比确定后，石墨烯的浓度也是重要参数，浓度过高则喷雾过程中形成的微米粒径不均匀，且喷头易堵塞，造成收集率下降。浓度过低，则包覆效果不好，且喷干过程中粉末容易贴壁，同样造成收集率的下降。附图中的扫描图像是经过探究后的实验产品图。
3.本领域公知的，金属氧化物对于硫有极强的吸附作用，二氧化钛更其中的典型代表，但金属氧化物又受制于其差的导电性能，在初期放电性能上优异但稳定性上却差强人意，往往表现为高的循环衰减速率；对于碳材料，其导电性优异但吸附能力仅为物理吸附，对硫的吸附效果差(和金属氧化物比较)。本发明中通过创新型的设计和辛苦的工艺探索，将石墨烯(碳材料中的代表者，也是近年的研究热门材料)和二氧化钛(金属氧化物中吸附材料的代表者)巧妙的复合了起来，得到了创新型的复合球形结构。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明的设计过程中，为了解决锂硫电池循环过程中中间产物li2sx(2≤x≤8)在电解液中溶解的问题，创新性的将石墨烯和二氧化钛结合在一起，形成了独特的核壳结构，将碳材料的物理吸附作用和金属氧化物的化学吸附作用有些的结合了在了一起，在引入活性物质硫后得到的正极材料，具有循环稳定性强、放电容量高的特点。
(2)本发明在设计过程中，除考虑让所制备正极材料的电化学性能优秀之外，同样考虑了大规模生产的适应问题，本制备方案步骤简单，原料简单易得且可使用工业化生产的材料进行替代，适应工业化生产和大规模生产的需求。
(3)本发明所制备的石墨烯/二氧化钛复合材料的微纳米尺寸小(如附图2)，表现为3微米左右的球形复合材料，二氧化钛小球被石墨烯完全包覆，形成了核壳结构，有效的提高了复合材料的导电性；和硫复合后所制备的硫基正极材料变现出卓越的电化学性能，首次循环中放电比容量高达1420mah/g，硫的有效利用率高达84.9％，并且在经过200次循环后，放电容量仍能达到710mah/g，每次循环的衰减速率为0.25％，表现出了卓越的循环稳定性。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为实施例1所制得的石墨烯/二氧化钛/硫复合三维结构锂硫电池正极材料的x射线衍射图。
图2为实施例1所制得的石墨烯/二氧化钛/硫复合三维结构锂硫电池正极材料的扫描电子显微镜图。
图3为实施例1所制得的石墨烯/二氧化钛/硫复合三维结构锂硫电池正极材料的循环性能图。
具体实施方式：
实施例1
第一步，氧化石墨烯的制备：
利用改进hummers法制备氧化石墨烯；
第二步，二氧化钛球的制备：
在一定体积乙醇液体中加入去离子水，水和乙醇的体积比为1：100，随后向醇水混合溶液加入醇水混合溶液所对应的0.1％体积的巯基丙酸作为引发剂，搅拌均匀，然后再通过滴管逐滴加入对应醇水混合溶液5％的钛前驱体。将上述溶液置于加热型磁力搅拌器上进行反应，反应温度为100℃，反应时间为4个小时，反应完成后所得产物在6000转/分钟下离心分离3次去除上层液体中粒径不均匀的颗粒，后进行洗涤干燥，得到二氧化钛球。
第三步，石墨烯包覆二氧化钛球球的制备：
按照体积为1：10的比例量取质量浓度为2mg/ml的氧化石墨烯溶液和直径为300nm的质量浓度为100mg/ml的二氧化钛球分散液，将氧化石墨烯溶液和二氧化钛球分散液混合并利用超声波分散仪在600w功率下对上述混合物进行超声分散3h，得到氧化石墨烯/二氧化钛均匀混合的悬浊液，将放在恒温磁力搅拌仪上的该悬浊液置于喷雾干燥设备中，调节恒温磁力搅拌仪在500rpm搅拌速度下在室温下对该悬浊液进行恒温搅拌，同时调节喷雾干燥设备引入的常压空气，采用进液管吸取搅拌的分散液，进液过程搅拌不停止，进行喷雾干燥处理。进气量为8m3/min，进气温度为150℃，氧化石墨烯/二氧化钛混合溶液的进料速度为6ml/min，通针速率为1次/10s，使得在上述喷雾干燥过程中氧化石墨烯和二氧化钛球的结构复合过程与氧化石墨烯的还原过程在喷雾过程中同步完成，收集喷雾干燥所得石墨烯包覆二氧化钛球形样品。
第四步，石墨烯/二氧化钛/硫正极材料的制备：
按照质量比1：3的比例称取第三步制得的石墨烯包覆二氧化钛样品和纯相纳米硫粉并将二者放入球磨罐内，使用行星式球磨机在转速300rpm对混合样品进行球磨处理6h，将球磨后的混合物放入流量为80ml/min氮气保护下的管式炉中在155℃下热处理12h，使得硫液化或气化并进入石墨烯包覆二氧化钛球的通道内，制得石墨烯/二氧化钛/硫复合三维结构锂硫电池正极材料，该正极材料中作为活性物质的硫所占质量百分比可达到72.5％。(该数据根据实验前后质量损失所得，样品混合后进行承重为a，后完成热处理承重为b，1：3混合比为75％，该数据为75％*b/a所得)
图1为实施例1所制得的石墨烯/二氧化钛/硫复合三维结构锂硫电池正极材料的x射线衍射图。图中分别显示了石墨烯/二氧化钛复合材料(图中●曲线所示)和二氧化钛小球(图中▉曲线所示)的x射线衍射图谱。从图中可以看出，二氧化钛小球的峰很明显，与xrd的pdf卡片相对应，表明所制备的二氧化钛样品纯度高。在与石墨烯通过喷雾干燥工艺复合后，由于石墨烯包覆住了二氧化钛小球，复合材料的曲线主要呈现石墨烯的特征峰(23.5°和43.0°)，二氧化钛的峰也在复合材料中能后发现，同时在10°没有氧化石墨的峰，说明通过温度的调控，氧化石墨烯得到了还原且还原程度较高，有效的提高了石墨烯的导电性。
图2为实施例1所制得的石墨烯/二氧化钛/硫复合三维结构锂硫电池正极材料的扫描电子显微镜图。从图中可以看出，二氧化钛小球被石墨烯完全包覆，形成了核壳结构。同时，二氧化钛小球也有效的阻碍乐石墨烯片层间的再堆叠，提高了复合材料的比表面积，这也是该材料能够实现高载硫量的重要原因。
图3为实施例1所制得的石墨烯/二氧化钛/硫复合三维结构锂硫电池正极材料的循环性能图。图中的每一个●代表了一次充放电循环过程，可以观察到在第一循环中放电比容量高达1420mah/g，随着循环的不断进行放电容量有所下降，在进行了200次循环后，放电容量仍能达到710mah/g，表现出了卓越的循环稳定性，独特的包覆型核壳结构和物理化学吸附相结合的特性有效的提高了电池的整体性能。
实施例2
第一步，氧化石墨烯的制备：
利用改进hummers法制备氧化石墨烯；
第二步，二氧化钛球的制备：
在一定体积乙醇液体中加入去离子水，水和乙醇的体积比为，1：150，随后向醇水混合溶液加入醇水混合溶液所对应的0.5％体积的巯基丙酸作为引发剂，搅拌均匀，然后再通过滴管或其他滴定装置逐滴加入对应醇水混合溶液10％的钛前驱体。将上述溶液置于加热型磁力搅拌器上进行反应，反应温度为150℃，反应时间为10个小时，反应完成后所得产物在4000转/分钟下离心分离3次去除粒径不均匀的颗粒，后进行洗涤干燥，得到二氧化钛球。
第三步，石墨烯包覆二氧化钛球球的制备：
按照体积为1：10的比例量取质量浓度为5mg/ml的氧化石墨烯溶液和直径为100nm的质量浓度为50mg/ml的二氧化钛球分散液，将氧化石墨烯溶液和二氧化钛球分散液混合并利用超声波分散仪在550w功率下对上述混合物进行超声分散5h，得到氧化石墨烯/二氧化钛均匀混合的悬浊液，将放在恒温磁力搅拌仪上的该悬浊液置于喷雾干燥设备中，调节恒温磁力搅拌仪在300rpm搅拌速度下在室温下对该悬浊液进行恒温搅拌，同时调节喷雾干燥设备引入的常压空气，采用进液管吸取搅拌的分散液，进液过程搅拌不停止，进行喷雾干燥处理。进气量为5m3/min，进气温度为200℃，氧化石墨烯/二氧化钛混合溶液的进料速度为10ml/min，通针速率为1次/30s，使得在上述喷雾干燥过程中氧化石墨烯和二氧化钛球的结构复合过程与氧化石墨烯的还原过程在喷雾过程中同步完成，收集喷雾干燥所得石墨烯包覆二氧化钛球形样品。
第四步，石墨烯/二氧化钛/硫正极材料的制备：
按照质量比1：5的比例称取第三步制得的石墨烯包覆二氧化钛样品和纯相纳米硫粉并将二者放入球磨罐内，使用行星式球磨机在转速500rpm对混合样品进行球磨处理2h，将球磨后的混合物放入流量为120ml/min氮气保护下的管式炉中在300℃下热处理12h，使得硫液化或气化并进入石墨烯包覆二氧化钛球的通道内，制得石墨烯/二氧化钛/硫复合三维结构锂硫电池正极材料，该正极材料中作为活性物质的硫所占质量百分比可达到60.5％。
本发明中，由于金属氧化物对于硫有极强的吸附作用，二氧化钛更其中的典型代表，但金属氧化物又受制于其差的导电性能，在初期放电性能上优异但稳定性上却差强人意，往往表现为高的循环衰减速率；对于碳材料，其导电性优异但吸附能力仅为物理吸附，对硫的吸附效果差(和金属氧化物比较)。本发明中通过创新型的设计和辛苦的工艺探索，将石墨烯(碳材料中的代表者，也是近年的研究热门材料)和二氧化钛(金属氧化物中吸附材料的代表者)巧妙的复合了起来，得到了创新型的复合球形结构。
此外，采用本发明中的喷雾干燥工艺进行石墨烯和金属氧化物复合，工艺操作简单，产量高且消耗低。较之本领域内常用的水热合成工艺，本发明中的喷雾干燥工艺不仅具有二次造粒效果，能够得到新的微米球形包覆结构，而且简单高效，大规模生产效益高。
本发明对喷雾混合溶液进行了深入的探究和工艺参数设计，待喷混合溶液浓度过高，则微米球形偏大易团聚，浓度过低，则微米球的包覆效果不好。在石墨烯和二氧化钛的浓度比确定后，石墨烯的浓度也是重要参数，浓度过高则喷雾过程中形成的微米粒径不均匀，且喷头易堵塞，造成收集率下降。浓度过低，则包覆效果不好，且喷干过程中粉末容易贴壁，同样造成收集率的下降。附图2的扫描图像是经过探究后的实验产品图，其具体参数被包含在技术方案中。
本发明的未尽事宜为公知技术。