本发明涉及新能源汽车用锂离子动力电池技术领域，具体涉及一种高镍锰酸锂正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子动力电池是新能源汽车发展核心技术环节，其中正极材料的优劣更是制约动力电池发展的重中之重。随着电动汽车续航里程的增加以及国家补贴的逐渐降低，对动力电池的能量密度要求也越来越高。
2016年6月，科技部发布“新能源汽车”等10个重点专项，在新能源汽车专项中，对于动力锂电池的考核指标如下：
高比能量锂离子电池技术(重大共性关键技术类)：考核指标：2020年，电池单体能量密度≥300wh/kg，循环寿命≥1500次，成本≤0.8元/wh，安全性等达到国标要求；年生产能力≥2亿瓦时，产品累计销售≥3000万瓦时或装车数量≥1000套。
如今，高克容量、高电压正极材料是动力电池市场的需求。正极材料也从最初的ncm111向ncm523、ncm622，以及ncm811、nca方向发展。提高正极材料中镍含量，同时降低钴含量，能够在提高材料克容量同时降低原材料成本，因此，高镍正极材料是提升正极材料企业附加值的关键，也是正极材料企业的竞争高地。
高镍正极材料主要存在循环性能差、存储能力差、压实密度低等问题。目前，行业内普遍采用共沉淀法制备三元前驱体材料，然后高温固相掺杂降低材料阳离子混排程度，提高晶体结构的稳定性和首次充放电效率；以及中低温包覆的方法，减少材料和电解液之间的界面反应，提高材料的循环性能和存储能力。
本发明专利针对“高镍正极材料”的循环性能差、存储能力差、成本高的特点，探究一种高效的、低成本的方法，改善高镍正极材料的循环性能和存储能力。
技术实现要素：
针对以上问题，本发明开发一种低成本、高容量、长循环的高镍锰酸锂正极材料，采用共沉淀法合成球形高镍锰二元前驱体，然后通过低温烧结掺杂、湿法包覆、高温烧结修复工艺，获得循环性能好、长存储的高镍锰酸锂正极材料。
本发明所采用的技术方案为：
一种高镍锰酸锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
s1.将可溶性镍盐、锰盐、碱金属氢氧化物与氨水搅拌混合，在反应釜中进行恒温共沉淀反应，然后经过固液分离、陈化，离心分离、烘干得到球形高镍锰二元前驱体；
s2.将氢氧化锂、球形高镍锰二元前驱体、氧化物添加剂混合，在富氧气氛条件下，进行高温烧结，得到球形高镍锰酸锂二元正极材料；
s3.将可溶性钴盐与磷酸盐溶解在去离子水中，进行机械搅拌直至有浅红色沉淀产生，然后加入高镍锰酸锂二元正极材料继续搅拌、过滤、烘干，即为包覆后的高镍锰酸锂正极材料；
s4.在氧气氛条件下，将包覆后的正极材料进行中低温烧结，获得高镍锰酸锂正极材料。
优选地，所述步骤s1中所述可溶性镍离子与锰离子的摩尔比为1：1～10：1；球形高镍锰二元前驱体的平均粒径d50：8～12um。
具体地，所述s1中氨水浓度：0.1～0.6mol/l；所述镍离子、锰离子的总浓度为0.5～2.0mol/l；所述碱金属氢氧化物为naoh；搅拌速度：500～2000r/min；共沉淀反应温度：20℃～60℃，反应ph值：10～13；陈化时间：10～48h；烘干温度：100℃～150℃，烘干时间：2～24h。
优选地，所述步骤s2中所述富氧气氛的体积浓度：50％～99％；所述高温烧结的条件：温度500℃～900℃，保温时间10～30h。
具体地，在步骤s2中，氧化物添加剂为zro、mgo、cr2o3、al2o3、fe2o3、zno和cuo等过渡金属氧化物中的至少一种；所述高温烧结过程的升温速率：1～10℃/min。
优选地，所述步骤s3中所述可溶性钴盐包括：硝酸钴、氯化钴和硫酸钴中的至少一种；所述磷酸盐包括：磷酸氢铵、磷酸氢钾、磷酸氢钠、磷酸铵、磷酸钠和磷酸钾中的至少一种。
具体地，所述步骤s3中第三元co以湿法、原位合成的形式包覆在基材表面，包覆层均匀，使得材料的循环、存储性能提高；所述包覆条件：钴离子、磷酸根离子的摩尔比为3:2，混合溶剂中钴离子、磷酸根离子的总浓度为0.01～0.1mol/l；搅拌速度：500～2000r/min；搅拌时间：0.5～10h；搅拌温度：10℃～50℃；烘干温度：100℃～150℃；烘干时间：2～24h。
优选地，所述步骤s4中所述氧气氛的体积浓度：20％～99％；所述中低温烧结的条件：温度300℃～900℃，保温时间10～30h。
具体地，所述中低温烧结过程的升温速率：1～10℃/min。
优选地，所述步骤s4中所述高镍锰酸锂正极材料的化学式：linixmnyo2·cozpo4，其中：0.6＜x≤1，0.01＜y≤0.4，0.01＜z≤0.2，x+y+z＝1。
具体地，将获得的正极材料组装成扣式电池，具体方法为：正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(pvdf)按照95:2.5:2.5的质量比进行称重、混合均匀、加入nmp搅拌4h，制成浆料，然后均匀涂覆在铝箔上，接着80℃真空烘烤、压片、裁切为直径14mm的正极片。另外，配以直径16mm的锂片作为负极片，针筒滴加5滴1mol/llipfo4+dec/ec(体积比为1)混合溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中进行扣式电池的组装。
将组装后的扣式电池，进行容量测试(3.0～4.3v，0.1c/0.1c)和循环测试(3.0～4.3v，0.5c/0.5c)。
本发明的有益效果：
采用共沉淀法合成球形高镍锰二元前驱体，然后通过中低温烧结掺杂、湿法包覆、高温烧结修复工艺，获得循环性能好、长存储的高镍锰酸锂正极材料。具体地：
(1)采用共沉淀法合成球形高镍锰二元前驱体，大大降低了前驱体的原材料成本；从而降低终产品的成本；
(2)第三元co以湿法、原位合成的形式，包覆在基材表面，包覆层均匀，提高材料的循环、存储性能；
(3)在高温烧结过程中，基材表面的磷酸钴容易形成磷酸钴锂，具备快离子导体的性能，提高容量。此外，生成的磷酸锂可以有效阻止电解液对正极材料的侵蚀，从而降低高镍锰酸锂正极材料颗粒/电解液界面副反应的发生，大幅提升了高镍锰酸锂正极材料的循环稳定性，以及减少循环过程中的电压衰降。
附图说明
图1：高镍锰酸锂正极材料的制备工艺流程；
图2：高镍锰酸锂正极材料的显微形貌图；
图3：高镍锰酸锂正极材料的克容量；
图4：高镍锰酸锂正极材料的循环图。
具体实施方式
实施例1
按照镍离子：锰离子摩尔比为9:1的溶液，配制金属离子浓度总和为1.5mol/l；配制naoh溶液浓度：8mol/l；配制氨水溶液浓度：120g/l；将三种溶液分别以30ml/min、10ml/min和8ml/min同时通入反应釜中，控制ph值为11.5，温度为45℃，连续反应20h，分别经过陈化、洗涤、烘干、得到d50为10um的球形二元前驱体材料ni0.9mn0.1(oh)2。
将上述前驱体与氢氧化锂、氧化锆混合，其中锂：金属离子摩尔比为1：1，氧化锆的加入量占总物料的质量分数为5000ppmw，在富氧气条件下，进行烧结，温度为750℃，保温20h，冷却后、鄂破、对辊、粉碎后得到基体材料。
分别配制0.03mol/l硝酸钴和0.02mol/l磷酸氢铵溶液，将两种溶剂进行混合、搅拌1h，搅拌过程中会产生粉红色沉淀；然后，按照固液质量比为1:10加入基体材料，继续搅拌2h，进行过滤、烘干，得到包覆后的基体材料。
将上述包覆后的基体材料，在氧气条件下，进行二次烧结，温度为450℃，保温20h，获得高容量、长存储性的高镍锰酸锂正极材料。
将获得的正极材料进行电池组装，具体方法为：正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(pvdf)按照95:2.5:2.5的质量比进行称重、混合均匀、加入nmp搅拌4h，制成浆料，然后均匀涂覆在铝箔上，接着80℃真空烘烤、压片、裁切为直径14mm的正极片。另外，配以直径16mm的锂片作为负极片，针筒滴加5滴1mol/llipfo4+dec/ec(体积比为1)混合溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中进行扣式电池的组装。将所得电池进行扣电测试，经过测试，该材料的使用压实密度：3.57g/cm3；3.0～4.3v，0.1c条件下，首次放电容量：212mah/g；3.0～4.3v，0.5c/0.5c条件下，50周容量保持率为：97％。
实施例2
按照镍离子：锰离子摩尔比为8:2的溶液，配制金属离子浓度总和为1.5mol/l；配制naoh溶液浓度：8mol/l；配制氨水溶液浓度：120g/l；将三种溶液分别以25ml/min、8ml/min和8ml/min同时通入反应釜中，控制ph值为11.2，温度为50℃，连续反应20h，分别经过陈化、洗涤、烘干、得到d50为10.5um的球形二元前驱体材料ni0.8mn0.2(oh)2。
将上述前驱体与氢氧化锂、氧化锆混合，其中锂：金属离子摩尔比为1.05，氧化锆的加入量占总物料的质量分数为3000ppmw，在富氧气条件下，进行烧结，温度为800℃，保温20h，冷却后、鄂破、对辊、粉碎后得到基体材料。
分别配制0.45mol/l硝酸钴和0.03mol/l磷酸氢铵溶液，将两种溶剂进行混合、搅拌1h，搅拌过程中会产生粉红色沉淀；然后，按照固液质量比为1:10加入基体材料，继续搅拌2h，进行过滤、烘干，得到包覆后的基体材料。
将上述包覆后的基体材料，在氧气条件下，进行二次烧结，温度为550℃，保温20h，获得高容量、长存储性的高镍锰酸锂正极材料。
将获得的正极材料进行电池组装，具体方法为：正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(pvdf)按照95:2.5:2.5的质量比进行称重、混合均匀、加入nmp搅拌4h，制成浆料，然后均匀涂覆在铝箔上，接着80℃真空烘烤、压片、裁切为直径14mm的正极片。另外，配以直径16mm的锂片作为负极片，针筒滴加5滴1mol/llipfo4+dec/ec(体积比为1)混合溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中进行扣式电池的组装。将所得电池进行扣电测试，经过测试，该材料的使用压实密度：3.53g/cm3；3.0～4.3v，0.1c条件下，首次放电容量：203mah/g；3.0～4.3v，0.5c/0.5c条件下，50周容量保持率为：97.5％。
实施例3
按照镍离子：锰离子摩尔比为7:3的溶液，配制金属离子浓度总和为1.5mol/l；配制naoh溶液浓度：8mol/l；配制氨水溶液浓度：120g/l；将三种溶液分别以30ml/min、10ml/min和8ml/min同时通入反应釜中，控制ph值为11.7，温度为55℃，连续反应20h，分别经过陈化、洗涤、烘干、得到d50为11um的球形二元前驱体材料ni0.7mn0.3(oh)2。
将上述前驱体与氢氧化锂、氧化锆混合，其中锂：金属离子摩尔比为1.02，氧化锆的加入量占总物料的质量分数为1000ppmw，在富氧气条件下，进行烧结，温度为850℃，保温20h，冷却后、鄂破、对辊、粉碎后得到基体材料。
分别配制0.06mol/l硝酸钴和0.04mol/l磷酸氢铵溶液，将两种溶剂进行混合、搅拌1h，搅拌过程中会产生粉红色沉淀；然后，按照固液质量比为1:10加入基体材料，继续搅拌2h，进行过滤、烘干，得到包覆后的基体材料。
将上述包覆后的基体材料，在氧气条件下，进行二次烧结，温度为650℃，保温20h，获得高容量、长存储性的高镍锰酸锂正极材料。
将获得的正极材料进行电池组装，具体方法为：正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(pvdf)按照95:2.5:2.5的质量比进行称重、混合均匀、加入nmp搅拌4h，制成浆料，然后均匀涂覆在铝箔上，接着80℃真空烘烤、压片、裁切为直径14mm的正极片。另外，配以直径16mm的锂片作为负极片，针筒滴加5滴1mol/llipfo4+dec/ec(体积比为1)混合溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中进行扣式电池的组装。将所得电池进行扣电测试，经过测试，该材料的使用压实密度：3.55g/cm3；3.0～4.3v，0.1c条件下，首次放电容量：195mah/g；3.0～4.3v，0.5c/0.5c条件下，50周容量保持率为：98％。
本发明所述的高镍锰酸锂正极材料的制备方法，采用共沉淀法合成球形高镍锰二元前驱体，大大降低了前驱体的原材料成本，从而降低终产品的成本；第三元co以湿法、原位合成的形式，包覆在基材表面，包覆层均匀，提高材料的循环、存储性能；在高温烧结过程中，基材表面的磷酸钴容易形成磷酸钴锂，具备快离子导体的性能，提高容量。此外，生成的磷酸锂可以有效阻止电解液对正极材料的侵蚀，从而降低高镍锰酸锂正极材料颗粒/电解液界面副反应的发生，大幅提升了高镍锰酸锂正极材料的循环稳定性，以及减少循环过程中的电压衰降。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。