一种高安全复合正极极片、其制备方法及其应用与流程

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种高安全复合正极极片、其制备方法及其应用。

背景技术

在当前能源危机与环境问题越来越突出的社会环境下，新能源汽车已逐渐成为汽车产业发展的主流趋势。新能源汽车的投入和使用，可以减少对石油等化石燃料的依赖性，并能有效降低温室气体和标准污染物的排放。众所周知，锂离子电池近年来在便携式电子产品中已经广泛应用，并开始朝着动力电池和中大型电池的方向发展，这不仅对锂离子电池的循环周期、使用寿命、制作成本提出了巨大挑战，也对锂离子电池的安全性提出了更高要求。

当动力电池的材料的正极体系集中在高镍三元材料和高容量钴酸锂等材料时，因其在充电态下结构不稳定易失氧的特性，解决锂离子电池安全性的问题迫在眉睫。因为锂离子电池在高温、穿刺、滥用或外在环境不良时，隔膜热收缩、电池易内部短路、电解液分解产气产热、正极失氧等副反应，而由正极失氧释放的氧气，提供了燃烧的条件，从而引发电池爆炸或燃烧。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高安全复合正极极片、其制备方法及其应用，且该复合正极极片具有较高安全性。

本发明提供了一种高安全复合正极极片，包括铝箔层和活性材料层；

所述活性材料层在铝箔层的一面或两面；

所述活性材料层包括与铝箔层接触的能量层、与能量层接触的过渡层和与过渡层接触的难失氧层；

所述难失氧层包括难失氧正极材料；所述难失氧正极材料包括磷酸铁锂及其改性材料、磷酸钒锂及其改性材料、磷酸锰铁锂及其改性材料、磷酸锰锂及其改性材料、硅酸铁锂及其改性材料和硅酸锰铁锂及其改性材料中的一种或多种。

优选地，所述能量层包括能量正极材料；所述能量正极材料包括钴酸锂及其改性材料、镍钴锰酸锂三元材料及其改性材料、镍钴铝酸锂三元材料及其改性材料、锰酸锂及其改性材料、镍锰酸锂及其改性材料和富锂相材料及其改性材料中的一种或多种。

优选地，所述能量层的厚度为25～120μm；

难失氧层的厚度为1～50μm；

过渡层的厚度为500nm～40μm。

优选地，所述能量正极材料的粒径d50为5～30μm；

所述难失氧正极材料的粒径d50为50nm～5μm。

优选地，所述高安全复合正极极片还包括添加剂，所述添加剂分散在难失氧层中或涂覆在难失氧层的表面；所述添加剂的粒径d50为30nm～2μm；

所述添加剂包括无机氧化物纳米材料和/或无机磷酸盐。

所述无机氧化物纳米材料选自勃姆石、二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝、二氧化锆、氧化锌、mgo·al2o3和三氧化二锑中的一种或多种；

所述无机磷酸盐选自磷酸铁、磷酸锂、磷酸镁、磷酸钙和磷酸锑中的一种或多种。

优选地，所述难失氧层包括第一导电剂和第一粘结剂；能量层包括第二导电剂和第二粘结剂；

所述第一导电剂和第二导电剂均独立地选自乙炔黑、科琴黑、导电炭黑、导电碳纤维、导电石墨、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种；

所述第一粘结剂和第二粘结剂独立地选自丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、海藻酸钠、聚四氟乙烯乳液、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈和聚乙烯醇中的一种或多种。

优选地，所述第一导电剂和难失氧正极材料的质量比为10:90～0.01:99.99；

所述第一粘结剂和难失氧正极材料的质量比为10:90～0.01:99.99；

所述第二导电剂和能量正极材料的质量比为10:90～0.01:99.99；

所述第二粘结剂和能量正极材料的质量比为10:90～0.01:99.99。

本发明提供了一种上述技术方案所述高安全复合正极极片的制备方法，包括以下步骤：

将能量浆料、难失氧浆料采用分步涂覆方式或采用多缝涂覆方式一次性涂覆到铝箔表面，干燥，辊压，得到高安全复合正极极片；

所述难失氧浆料包括难失氧正极材料；所述难失氧正极材料包括磷酸铁锂及其改性材料、磷酸钒锂及其改性材料、磷酸锰铁锂及其改性材料、硅酸铁锂及其改性材料和硅酸锰铁锂及其改性材料中的一种或多种。

本发明提供了一种锂离子电池，包括负极、隔膜、电解液和上述技术方案所述高安全复合正极极片或上述技术方案所述制备方法制备的高安全复合正极极片。

本发明提供了一种高安全复合正极极片，包括铝箔层和活性材料层；所述活性材料层在铝箔层的一面或两面；所述活性材料层包括与铝箔层接触的能量层、与能量层接触的过渡层和与过渡层接触的难失氧层；所述难失氧层包括难失氧正极材料；所述难失氧正极材料包括磷酸铁锂及其改性材料、磷酸钒锂及其改性材料、磷酸锰铁锂及其改性材料、硅酸铁锂及其改性材料和硅酸锰铁锂及其改性材料中的一种或多种。该复合正极极片包括通过设置能量层和采用特定原料制备的难失氧层，使其具有较高的抗针刺安全性和抗挤压安全性。实验结果表明：高安全复合正极极片组装的软包电池的电芯的能量密度为180～330wh/kg；测试10个样品，针刺测试通过率为8～10个；挤压测试通过率为8～10个。

附图说明

图1为本发明单面高安全复合正极极片的结构示意图；

图2为本发明双面高安全复合正极极片的结构示意图；

图3为本发明实施例1制备的高安全复合正极极片的截面sem图；

图4为本发明对比例1中纯nca的截面sem图；

图5为本发明实施例1中高安全复合正极极片组装的软包电池针刺时的电压变化曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种高安全复合正极极片，包括铝箔层和活性材料层；

所述活性材料层在铝箔层的一面或两面；

所述活性材料层包括与铝箔层接触的能量层、与能量层接触的过渡层和与过渡层接触的难失氧层；

所述难失氧层包括难失氧正极材料；所述难失氧正极材料包括磷酸铁锂及其改性材料、磷酸钒锂及其改性材料、磷酸锰铁锂及其改性材料、磷酸锰锂及其改性材料、硅酸铁锂及其改性材料和硅酸锰铁锂及其改性材料中的一种或多种。

本发明提供的高安全复合正极极片包括铝箔层。所述铝箔层的厚度优选为4～16μm。

本发明提供的高安全复合正极极片包括活性材料层；所述活性材料层的厚度优选为26～150μm。所述活性材料层可以在铝箔层的一面，制得单面高安全复合正极极片，参见图1，图1为本发明单面高安全复合正极极片的结构示意图，其中，11为铝箔层，12为能量层，13为过渡层和14为难失氧层；

所述活性材料层也可以在铝箔层的两面，制得双面高安全复合正极极片，参见图2，图2为本发明双面高安全复合正极极片的结构示意图；其中，2为铝箔层，21和22均为能量层，31和32均为过渡层，41和42均为难失氧层。

所述活性材料层包括与铝箔层接触的能量层。所述能量层的厚度优选为25～120μm。所述能量层优选包括能量正极材料，能量正极材料的能量密度优选大于等于400wh/kg；所述能量正极材料优选包括钴酸锂(lco)及其改性材料、镍钴锰酸锂(ncm)三元材料及其改性材料、镍钴铝酸锂(nca)三元材料及其改性材料、锰酸锂及其改性材料、镍锰酸锂及其改性材料和富锂相材料及其改性材料中的一种或多种。在本发明具体实施例中，所述能量正极材料具体为改性nca、nca、改性lco、ncm523、ncm811、ncm622、锰酸锂、富锂锰基或镍锰酸锂。所述能量正极材料的粒度d50优选为5～30μm。

所述能量层优选还包括第二导电剂和第二粘结剂。所述第二导电剂优选选自乙炔黑、科琴黑、导电炭黑(sp)、导电碳纤维、导电石墨、碳纳米管(cnt)和石墨烯中的一种或多种；在本发明具体实施例中，所述第二导电剂选自导电石墨、导电炭黑、导电碳纤维和碳纳米管中的一种或多种。所述第二粘结剂优选选自丁苯橡胶(sbr)、羧甲基纤维素钠(cmc)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚酰亚胺(pi)、海藻酸钠、聚四氟乙烯乳液(ptfe)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)和聚丙烯腈(pan)和聚乙烯醇(pva)中的一种或多种；在本发明具体实施例中，所述第二粘结剂选自丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、pi、pvdf、海藻酸钠和pan中的一种或多种。

所述第二导电剂和能量正极材料的质量比优选为10:90～0.01:99.99，更优选为7:93～2:98；所述第二粘结剂和能量正极材料的质量比优选为10:90～0.01:99.99，更优选为7:93～2:98。

在本发明中，所述活性材料层包括与能量层接触的过渡层。所述过渡层由于能量层和难失氧层颗粒粒度的差异，难失氧浆料涂覆在能量层上后，部分难失氧浆料中的颗粒嵌入到能量层中形成的。所述过渡层的厚度优选为500nm～40μm。过渡层使得颗粒之间的接触面积增大，有利于提高极片的导电性和电池的安全性。

所述活性材料层包括与过渡层接触的难失氧层，难失氧层的厚度优选为1～50μm。所述难失氧层不仅能提供部分容量，还与当前主流的极片涂覆工艺兼容，既能降低电池的生产成本，又能够简单有效的提高锂离子电池的安全性。所述难失氧层包括难失氧正极材料；所述难失氧正极材料包括磷酸铁锂(lfp)及其改性材料、磷酸钒锂及其改性材料、磷酸锰铁锂及其改性材料、硅酸铁锂及其改性材料和硅酸锰铁锂及其改性材料中的一种或多种。难失氧正极材料的热稳定性好，失氧温度较高，但能量密度较低。与未改性的难失氧正极材料相比，改性的难失氧正极材料的主体成分不变；比如改性磷酸铁锂材料的主要成分仍为磷酸铁锂。在本发明具体实施例中，所述难失氧正极材料具体选自磷酸铁锂、硅酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂和硅酸锰铁锂中的一种或多种。所述难失氧正极材料的粒径d50优选为50nm～5μm。所述难失氧层的失氧温度优选大于400℃。

所述能量正极材料和难失氧正极材料的质量比优选为99：1～50：50，更优选为97:3～70:30。

所述难失氧层还包括第一粘结剂和第一导电剂。所述第一粘结剂优选包括丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、海藻酸钠、聚四氟乙烯乳液、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈和聚乙烯醇中的一种或多种；在本发明具体实施例中，所述第一粘结剂选自丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、pvdf、海藻酸钠和pan中的一种或多种。

所述第一导电剂优选包括乙炔黑、科琴黑、导电炭黑、导电碳纤维、导电石墨、碳纳米管(cnt)和石墨烯中的一种或多种；更优选包括乙炔黑、导电炭黑、石墨烯、碳纳米管和科琴黑中的一种或多种。

所述第一粘结剂和难失氧正极材料的质量比优选为10:90～0.01:99.99，更优选为7:93～2:98；所述第一导电剂和难失氧正极材料的质量比优选为10:90～0.01:99.99，更优选为7:93～2:98。

本发明提供的高安全复合正极极片还包括添加剂，所述添加剂分散在难失氧层或涂覆在难失氧层的表面。所述添加剂的粒径d50优选为30nm～2μm。所述添加剂优选包括无机氧化物纳米材料和/或无机磷酸盐。所述添加剂与难失氧正极材料的质量比优选为0:100～50:50；更优选为0:100～30:70。

在本发明中，所述无机氧化物纳米材料优选选自勃姆石、二氧化钛(tio2)、二氧化硅(sio2)、三氧化二铝(al2o3)、二氧化锆(zro2)、氧化锌(zno)、mgo·al2o3和三氧化二锑(sb2o3)中的一种或多种；更优选选自二氧化钛、三氧化二铝、三氧化二锑、氧化锌、二氧化锆和二氧化硅中的一种或多种。

所述无机磷酸盐优选选自磷酸铁(fepo4)、磷酸锂(li3po4)、磷酸镁(mg3(po4)2)、磷酸钙(ca3(po4)2)和磷酸锑(sbpo4)中的一种或多种。在本发明具体实施例中，所述无机磷酸盐选自磷酸铁、磷酸锑和磷酸锂中的一种或多种。

所述添加剂优选还包括第三导电剂和第三粘结剂；所述第三导电剂和第三粘结剂的种类范围与上述技术方案所述第一导电剂和第一粘结剂的种类范围一致，在此不再赘述。在本发明具体实施例中，所述第三导电剂具体选自碳纳米管或科琴黑。所述第三粘结剂具体为海藻酸钠或聚偏氟乙烯。所述第三导电剂和添加剂的质量比优选为20:80～0.05:99.95，更优选为18:82～0.5:99.5，所述第三粘结剂和添加剂的质量比优选为20:80～0.05:99.95，更优选为18:82～0.5:99.5。

所述第一导电剂、第二导电剂和第三导电剂的具体种类和用量可以相同也可以不相同；所述第一粘结剂、第二粘结剂和第三粘结剂的具体种类和用量可以相同也可以不相同。

在本发明具体实例中，所述能量正极材料、第一粘结剂、第一导电剂、第一溶剂、难失氧正极材料、第二导电剂、第二粘结剂、第二溶剂、添加剂、第三导电剂、第三粘结剂和第三溶剂的质量比为100:2:3:70:10:3:3:13:0:0:0:0；或100:1.6:2:65:15:2.2:1:13:0.5:0:0:0；或100:1.6:1.7:65:30:5:1.2:24:5:0.2:0.2:4；或100:1.4:1.6:68:40:2.4:0.4:10:0.3:0:0:0；或100:2:3.6:60:10:0.6:1.2:24:0:0:0:0；或100:1.3:4:80:20:5:0.8:20:0.5:0:0:0；或100:1.4:3:90:30:1.8:1.2:30:5:0.2:0.2:6；或100:1.9:1.4:90:40:2.4:1.6:50:0.3:0:0:0；或100:1.6:4.3:60:25:5:3:20:4:0.1:0.1:2；或100:2:3:65:30:3:5:35:2:0:0:0。

本发明提供了一种上述技术方案所述高安全复合正极极片的制备方法，包括以下步骤：

将能量浆料、难失氧浆料采用分步涂覆方式或采用多缝涂覆方式一次性涂覆到铝箔表面，干燥，辊压，得到高安全复合正极极片。

当采用分步涂覆方式时，高安全复合正极极片的制备方法包括以下步骤：

将能量浆料涂覆到铝箔表面，干燥，得到铝箔-能量复合层；

将难失氧浆料涂覆在铝箔-能量复合层的能量层，干燥，辊压，得到高安全复合正极极片；所述难失氧浆料包括难失氧正极材料；所述难失氧正极材料包括磷酸铁锂及其改性材料、磷酸钒锂及其改性材料、磷酸锰铁锂及其改性材料、磷酸锰锂及其改性材料、硅酸铁锂及其改性材料和硅酸锰铁锂及其改性材料中的一种或多种。

本发明将能量浆料涂覆到铝箔表面，干燥，得到铝箔-能量复合层。在本发明中，所述能量浆料包括能量正极材料、第一导电剂、第一粘结剂和第一溶剂；所述第一溶剂和能量正极材料的质量比优选为20：80～80：20。所述第一溶剂优选选自n-甲基吡咯烷酮(nmp)、去离子水、甲基乙基酮和异丙醇中的一种或多种。

在本发明中，所述能量浆料涂覆在铝箔表面的方式选自转移或挤压涂布。所述能量浆料可以涂覆在铝箔的单面，也可以涂覆在铝箔的双面。

能量浆料涂覆在铝箔表面后干燥的方式优选选自鼓风干燥、真空干燥、红外干燥和紫外干燥中的一种或多种。

本发明将难失氧浆料涂覆在铝箔-能量复合层的能量层，干燥，碾压，得到高安全复合正极极片。所述难失氧浆料包括难失氧正极材料、第二导电剂、第二粘结剂和第二溶剂；所述第二溶剂优选选自n-甲基吡咯烷酮、去离子水、甲基乙基酮和异丙醇中的一种或多种。所述第二溶剂和难失氧正极材料的质量比优选为20：80～80：20。难失氧浆料涂覆在能量层上的方式选自刮涂、挤压涂布、喷涂、旋转喷涂和浸涂中的一种或多种。涂覆难失氧浆料后的干燥方式选自鼓风干燥、真空干燥、红外干燥和紫外干燥中的一种或多种。

当涂覆方式为采用多缝涂覆方式一次性涂覆时，高安全复合正极极片的制备方法，包括以下步骤：

采用多缝涂覆设备将能量浆料和难失氧浆料一次性涂覆铝箔上，得到高安全复合正极极片，远离铝箔层挤压难失氧浆料，靠近铝箔层挤压能量浆料。

若添加剂分散在难失氧层中，则难失氧浆料与添加剂浆料混合均匀后在涂覆在能量层表面；所述添加剂浆料包括添加剂、第三粘结剂、第三导电剂和第三溶剂。所述第三粘结剂、第三导电剂和添加剂与上述种类一致，在此不再赘述。所述第三溶剂优选选自n-甲基吡咯烷酮、去离子水、甲基乙基酮和异丙醇中的一种或多种。第三溶剂和添加剂的质量比优选为20：80～80：20。

若添加剂涂覆在难失氧层的表面，则在难失氧浆料涂覆干燥后还包括将添加剂浆料涂覆在难失氧层表面，干燥，得到高安全复合正极极片。本发明可以采用多缝涂覆设备将能量浆料、难失氧浆料和添加剂浆料一次性涂覆铝箔上形成多层复合结构，其中上层挤压添加剂浆料，夹层挤压难失氧浆料，靠近铝箔层挤压能量浆料，干燥和辊压后得到高安全复合正极极片。

本发明提供了一种锂离子电池，包括负极、隔膜、电解液和上述技术方案所述的高安全复合正极极片或上述技术方案所述制备方法制备的高安全复合正极极片。锂离子电池可以通过卷绕或叠片方法制得。锂离子电池的封装形式为圆柱形、方形铝壳或软包。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种高安全复合正极极片、其制备方法及其应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

以下实施例中，改性lco的型号为l500b，购买于厦门钨业股份有限公司。所述改性nca的型号为n8-c，购买于贝特瑞新能源材料股份有限公司；能量正极材料的粒度d50为5～30μm；难失氧正极材料的粒径d50为50nm～5μm。

实施例1～10

按照表1和表2中所列原料用量和种类制备实施例1～10和对比例1的复合正极极片；复合正极极片包括铝箔层和铝箔层两表面的活性材料层。

复合正极极片和负极极片一起经过模切、叠片、封装、注液、高温预化成、高温陈化、常温老化、分容等工艺制成软包电池。本实施例中制作电池所用的负极任一选自石墨、氧化亚硅/石墨复合材料、纳米硅/石墨复合材料制备的负极极片，分别命名为a、b、c，可逆充放电容量为360～900mah/g。

表1实施例1～6的原料种类、用量和工艺参数

表2实施例7～10和对比例1的原料种类、用量和工艺参数

采用实施例1的复合正极极片作为样本在扫描隧道显微镜下观察，并与对比例1纯nca的截面sem图作对比，结果如图3和图4所示，图3为本发明实施例1制备的高安全复合正极极片的截面sem图；图4为本发明对比例1中纯nca的截面sem图。

实施例1的复合极片同时具有纯nca和纯lfp的特征，小颗粒的lfp涂覆在nca表面，经过辊压后，在nca层和lfp层之间的位置，一部分lfp嵌入到nca颗粒的间隙中，形成一个nca-lfp的过渡层，厚度约为5～10μm，颗粒之间的接触面积增大，有利于提高极片的导电性和电池的安全性。

实施例1～10和对比例1～2的电芯进行针刺测试和挤压测试，测试条件按照gbt31485中的要求设置，测试结果如表3所示，根据表中结果可知，在高容量正极层表面涂覆一层难失氧正极层后，电池抗针刺和抗挤压的性能明显提高，而对比例1～2中的电池均不能通过针刺和挤压测试，发生剧烈燃烧或爆炸。

表3实施例1～10和对比例1～2的电芯的能量密度、针刺测试和挤压测试结果

实施例1的电芯针刺时的电压变化如图5所示，图5为本发明实施例1中高安全复合正极极片组装的软包电池针刺时的电压变化曲线，图5可以看出实施例1电芯针刺后电压瞬间只降至4.08v随后立即升至4.14v，然后缓慢下降，并没有急剧降至0v，说明电芯的安全性有明显提高。

本发明提供的高安全复合正极极片组装的软包电池的电芯的能量密度为180～330wh/kg；针刺测试通过率为80～100％；挤压测试通过率为80～100％。

由以上实施例可知，本发明提供了一种高安全复合正极极片，包括铝箔层和活性材料层；所述活性材料层在铝箔层的一面或两面；所述活性材料层包括与铝箔层接触的能量层、与能量层接触的过渡层和与过渡层接触的难失氧层；所述难失氧层包括难失氧正极材料；所述难失氧正极材料包括磷酸铁锂及其改性材料、磷酸钒锂及其改性材料、磷酸锰铁锂及其改性材料、磷酸锰锂及其改性材料、硅酸铁锂及其改性材料和硅酸锰铁锂及其改性材料中的一种或多种。该复合正极极片通过设置能量层和采用特定原料制备的难失氧层，使其具有优异的抗针刺安全性能和抗挤压安全性能。还具有较高的能量密度。实验结果表明：高安全复合正极极片组装的软包电池的电芯的能量密度为180～330wh/kg；测试10个样品，针刺测试通过率为8～10个；挤压测试通过率为8～10个。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。