一种硫-霉菌孢子碳球/磷化物复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及锂硫电池的正极材料领域，具体涉及一种硫-霉菌孢子碳球/磷化物复合材料及其制备方法和作为锂硫电池的正极材料的应用。

背景技术：

在过去的几十年里，随着能源、环境问题的日益恶化，人们不断地在寻找与发展可再生的清洁能源。近些年来，以锂离子电池为代表的二次电池由于其巨大的能量密度、长周期寿命、高工作电压和充电/放电效率，一直主导着现代电子产品的电源市场。然而，目前的锂离子电池的体系，其能量密度只能达到在200～250wh/kg，无法满足日益增长的大容量存储和电力运输领域的需求。发展高效的锂硫电池可有效缓解上述的问题。相比与锂离子电池，锂硫电池具有更大的能量密度(2600wh/kg)与体积密度(2800wh/l)。其中，得益于单质硫的高理论容量(1675mah/g)，环境友好，价格低廉等优点，锂硫电池受到了全世界研究者的广泛关注。然而，硫正极材料同时也存在着一些阻碍其发展的缺陷：由于单质硫的绝缘特性，电极中以其作为主体的活性物质很难被完全的充分利用；锂硫电池在在充放电过程中极易产生易溶于电解质的多硫化物，产生“穿梭效应”，导致容量损失；充放电过程中的体积变化也导致了锂硫电池的循环稳定性能不佳，极大的阻碍了其产业化的道路。因此，必须采取适当的措施来克服这些不利因素。

硫碳复合策略能有效缓解上述问题，这主要得益于碳材料其轻质、高导电性、高比表面积等优良特性。此外，由霉菌所转化的碳材料还拥有异质元素(如氮、磷)掺杂、多层级孔道结构等特点，更有利于电化学反应的进行。研究表明，在硫单质中添加过渡金属磷化物，可有效的抑制多硫化物的溶解和穿梭，这主要是因为过渡金属磷化物，其表面具有更高的电化学活性，能够吸附住电池充放电过程中的中间产物。此外，过渡金属磷化物还具有类贵金属的催化活性，能够加速整体的电化学反应速度。上述的方案结合了多孔碳材料和过渡金属磷化物的双重优点，是构建高性能锂硫电池的有效策略。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对目前锂硫电池的电极材料导电性差，反应中间产物易溶解和体积变化等问题，提供了一种硫-霉菌孢子碳球/磷化物复合材料及其制备方法和作为锂硫电池的正极材料的应用，该复合材料兼具有高导电性，抑制多硫化物溶解、缓解体积膨胀、加速反应速率等优势。

一种硫-霉菌孢子碳球/磷化物复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将大米煮熟并放置至环境温度，然后用米曲霉的接种源接种，之后转移至恒温恒湿箱培养，取出后得到米曲霉孢子粉体；

(2)将步骤(1)得到的米曲霉孢子粉体浸泡在过渡金属氯化盐溶液中，浸泡时间为6～18小时，分离烘干后得到霉菌孢子/过渡金属氯化盐复合材料；

(3)将步骤(2)得到的霉菌孢子/过渡金属氯化盐复合材料在氩气中进行高温热处理，加热温度为700～900℃，加热时间为1～3小时，冷却后得到霉菌孢子碳球/过渡金属复合材料；

(4)将步骤(3)得到的霉菌孢子碳球/过渡金属复合材料在磷化氢气体中进行高温处理，加热温度为250-450℃，加热时间为1～2小时，得到霉菌孢子碳球/过渡金属磷化物复合材料；

(5)将步骤(4)中所制得的霉菌孢子碳球/过渡金属磷化物复合材料与硫单质均匀混合，然后置入反应釜中，加热至120～180℃，加热时间为12～18小时，待反应釜冷却后，取出反应产物，得到硫-霉菌孢子碳球/磷化物复合材料。

步骤(1)中，所述的恒温恒湿箱培养的条件为：设置温度为25℃～30℃，设置湿度为60％～70％，培养时间为5天～10天。

所述的大米与米曲霉的接种源的质量之比为500：0.02～0.1。米曲霉的接种源可采用米曲霉孢子粉。

步骤(2)中，所述的过渡金属氯化盐水溶液为氯化镍水溶液、氯化钴水溶液、氯化铁水溶液、氯化猛水溶液中的一种或两种以上(包括两种)，所述的过渡金属氯化盐水溶液的浓度(即过渡金属氯化盐的浓度)为0.02～0.1mol/l。

步骤(3)中，所述的过渡金属为金属镍、金属钴、金属铁、金属猛的一种或两种以上(包括两种)。

步骤(4)中，所述的过渡金属磷化物为磷化镍、磷化钴、磷化铁、磷化猛的一种或两种以上(包括两种)。根据实际需要，可以通过调整反应浓度和物料来控制其含量变化。

所述的硫-霉菌孢子碳球/过渡金属磷化物复合电极材料(即硫-霉菌孢子碳球/磷化物复合材料)，由过渡金属磷化物颗粒和硫-霉菌孢子碳球构成，所述的过渡金属磷化物颗粒的粒径为20～100nm，所述的过渡金属磷化物颗粒嵌入在硫-霉菌孢子碳球内部。

所述的硫-霉菌孢子碳球/过渡金属磷化物复合电极材料中，单质硫的质量百分含量为10％～80％，碳的质量百分含量为18％～85％，过渡金属磷化物的质量百分含量为2％～5％。

所述的硫-霉菌孢子碳球/过渡金属磷化物复合电极材料可用于作为锂硫电池的正极材料。本发明锂硫电池硫-霉菌孢子碳球/过渡金属磷化物复合电极材料具有高比容量和高循环寿命、高倍率性能，在小型移动电子设备、电动汽车、太阳能发电和航空航天等领域具有广阔的应用前景。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明以米曲霉孢子作为碳结构前驱体，通过热处理法来制备霉菌孢子碳球/过渡金属磷化物复合材料，再通过渗硫法来制备硫-霉菌孢子碳球/过渡金属磷化物复合电极材料。该制备方法简单方便，易于控制。

本发明制备的锂硫电池硫-霉菌孢子碳球/过渡金属磷化物复合电极材料，碳材料具有较大的孔隙率，能增大单质硫的负载量，提供更大更有效的活性反应面积，同时，为电化学反应提供良好的离子和电子扩散通道，缩短了离子的扩散距离，同时提高了电子与离子电导率。过渡金属磷化物能有效的抑制多硫化物的溶解，加速电化学反应过程，提高其循环稳定性和倍率性能，从而实现了具有高能量密度，优良循环新能以及可靠安全的新型锂硫电池电极材料。

附图说明

图1为实施例1中制得的霉菌孢子碳球/过渡金属磷化物的扫描电镜图；

图2为实施例1中制得的硫-霉菌孢子碳球/过渡金属磷化物复合材料的扫描电镜图；

图3为实施例1中制得的硫-霉菌孢子碳球/过渡金属磷化物复合材料的透射电镜图，其中图3中(a)为低分辨率下的透射电镜图，图3中(b)为高分辨率下的透射电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。

实施例1

称取500g大米煮熟并冷却至室温25℃。将煮熟大米放置在培养皿中，然后称取0.1g米曲霉的接种源(米曲霉孢子粉作为米曲霉的接种源，山东长泰生物科技有限公司)在其表面接种，然后转移至恒温恒湿箱，设置温度为25℃，设置湿度为60％，培养时间为10天，取出后得到米曲霉孢子粉体100g。称取11.88g六水合氯化镍置于烧杯，加入500ml去离子水，配置0.1mol/l的氯化镍水溶液。将米曲霉孢子粉体100g加入到0.1mol/l的氯化镍水溶液中搅拌45分钟然后浸泡6小时，之后分离并烘干得到霉菌孢子/过渡金属氯化镍复合材料。将霉菌孢子/过渡金属氯化镍复合材料在氩气中700℃条件下煅烧3小时，自然冷却至室温25℃，得到霉菌孢子/镍复合材料。

接下来，继续将霉菌孢子/镍复合材料在磷化氢气氛中250℃条件下煅烧2小时，得到霉菌孢子碳球/过渡金属磷化镍复合材料。取出样品后，将霉菌孢子碳球/过渡金属磷化物复合材料与硫单质均匀混合，然后置入高压反应釜中，加热至120℃，加热时间为12小时，待反应釜降至室温25℃后，取出反应产物，得到硫-霉菌孢子碳球/过渡金属磷化镍复合电极材料(即硫-霉菌孢子碳球/磷化物复合材料)。

实施例1中制得的霉菌孢子碳球/过渡金属磷化物的扫描电镜图如图1所示。

实施例1中制得的硫-霉菌孢子碳球/过渡金属磷化物复合材料的扫描电镜图如图2所示；实施例1中制得的硫-霉菌孢子碳球/过渡金属磷化物复合材料的透射电镜图如图3所示。如图2和图3所示，所述的硫-霉菌孢子碳球/过渡金属磷化物复合电极材料，由过渡金属磷化物颗粒和硫-霉菌孢子碳球构成，所述的过渡金属磷化物颗粒的粒径为20～100nm，所述的过渡金属磷化物颗粒嵌入在硫-霉菌孢子碳球内部。

经过元素分析检测，所述的硫-霉菌孢子碳球/过渡金属磷化物复合电极材料中，单质硫的质量百分含量为35％，碳的质量百分含量为60％，过渡金属磷化物的质量百分含量为5％。

实施例2

称取300g大米煮熟并冷却至室温25℃。将煮熟大米放置在培养皿中，然后称取0.06g米曲霉的接种源(米曲霉孢子粉作为米曲霉的接种源，山东长泰生物科技有限公司)在其表面接种，然后转移至恒温恒湿箱，设置温度为27℃，设置湿度为65％，培养时间为7天，取出后得到米曲霉孢子粉体60g。称取7.13g六水合氯化镍置于烧杯，加入500ml去离子水，配置0.06mol/l的氯化镍水溶液。将米曲霉孢子粉体60g加入到0.06mol/l的氯化镍水溶液中搅拌30分钟然后浸泡12小时，之后分离并烘干得到霉菌孢子/过渡金属氯化镍复合材料。将霉菌孢子/过渡金属氯化盐复合材料在氩气中800℃条件下煅烧2小时，自然冷却至室温25℃，得到霉菌孢子/镍复合材料。

接下来，继续将霉菌孢子/过渡金属氯化镍复合材料在磷化氢气氛中350℃条件下煅烧1.5小时，得到霉菌孢子碳球/过渡金属磷化镍复合材料。取出样品后，将霉菌孢子碳球/过渡金属磷化镍复合材料与硫单质均匀混合，然后置入高压反应釜中，加热至150℃，加热时间为15小时，待反应釜降至室温25℃后，取出反应产物，得到硫-霉菌孢子碳球/过渡金属磷化镍复合电极材料。

实施例3

称取100g大米煮熟并冷却至室温25℃。将煮熟大米放置在培养皿中，然后称取0.02g米曲霉的接种源(米曲霉孢子粉作为米曲霉的接种源，山东长泰生物科技有限公司)在其表面接种，然后转移至恒温恒湿箱，设置温度为30℃，设置湿度为70％，培养时间为10天，取出后得到米曲霉孢子粉体20g。称取2.38g六水合氯化镍置于烧杯，加入500ml去离子水，配置0.02mol/l的氯化镍水溶液。将米曲霉孢子粉体60g加入到0.02mol/l的氯化镍水溶液中搅拌15分钟然后浸泡18小时，之后分离并烘干得到霉菌孢子/过渡金属氯化镍复合材料。将霉菌孢子/过渡金属氯化镍复合材料在氩气中900℃条件下煅烧1小时，自然冷却至室温25℃，得到霉菌孢子/镍复合材料。

接下来，继续将霉菌孢子/过渡金属氯化镍复合材料在磷化氢气氛中450℃条件下煅烧1小时，得到霉菌孢子碳球/过渡金属磷化物复合材料。取出样品后，将霉菌孢子碳球/过渡金属磷化镍复合材料与硫单质均匀混合，然后置入高压反应釜中，加热至150℃，加热时间为18小时，待反应釜降至室温25℃后，取出反应产物，得到硫-霉菌孢子碳球/过渡金属磷化镍复合电极材料。

性能测试

将上述实施例1～3制成的硫-霉菌孢子碳球/过渡金属磷化物复合电极材料分别作为正极，金属锂作负极，在氩气气氛手套箱中组装cr2025的扣式电池，电解液为1mol/l的litfsi/dol:dem(溶剂为由体积比1:1dol和dem组成，dol：1,3～二氧戊环；dme：乙二醇二甲醚)，隔膜为celgard2400型。充放电测试在室温进行，仪器为蓝电电池测试系统，测试电压范围为相对于li/li⁺1.7～2.8v，循环测试电流为0.1c，倍率测试电流为0.1c～5c，测量锂硫电池硫-霉菌孢子碳球/过渡金属磷化物复合电极材料的可逆充放电比容量、充放电循环性能及高倍率特性。

性能测试结果如下：

实施例1、实施例2和实施例3的锂硫电池硫-霉菌孢子碳球/过渡金属磷化物复合电极材料0.1c电流密度下放电比电容分别为1340mah/g、1310mah/g和1290mah/g，且500次循环后放电比容量保持率达80％以上。可见，上述制得的锂硫电池硫-霉菌孢子碳球/过渡金属磷化物复合电极材料充放电容量高，循环稳定性好。

实施例1、实施例2和实施例3的锂硫电池硫-霉菌孢子碳球/过渡金属磷化物复合电极材料在5c电流密度下放电比容量分别为812mah/g、806mah/g和796mah/g。可见，上述制得的锂硫电池硫-霉菌孢子碳球/过渡金属磷化物复合电极材料高倍率性能好。

这是因为霉菌孢子碳球的多孔化一方面提高了整个体系的载硫量，另一方面在碳骨架上形成的孔洞有利于增大电极与电解液的接触面积，并且提供更大有效的活性反应面积，同时为电化学反应提供良好的离子和电子扩散通道，缩短了离子的扩散距离，提高电池性能。在碳结构中的过渡金属磷化物能起到吸附多硫化物的作用，使得穿梭效应大大减弱；同时，过渡金属磷化物还具有类贵金属的催化活性，能够加速整体的电化学反应速度。上述结构结合了多孔碳材料和过渡金属磷化物的双重优点，使得锂硫电池的性能得到加强。

因此，本发明锂硫电池硫-霉菌孢子碳球/过渡金属磷化物复合电极材料具有高比容量和高循环寿命、高倍率性能，在小型移动电子设备、电动汽车、太阳能发电和航空航天等领域具有广阔的应用前景。