一种铁掺杂钨酸铋的制备方法与流程

本发明属于材料技术领域，设计了一种铁掺杂钨酸铋材料的制备方法。生产制备该材料在储能应用、节能环保领域中具有使用价值。

背景技术：

超级电容器或超级电容器近来因其高功率密度(1-10千瓦/千克)而比传统电池系统(150瓦/千克)获得了越来越多的兴趣。这些电荷存储在电极/电解质界面和外表面处，而不是电极体积，这有利于快速充电/放电速率，这是超级电容器具有高功率密度的主要原因。此外，寿命预计将在十万次左右，而且超级电容器具有较长的保质期，高效率，环保和使用安全。这种超级电容器的主要应用包括混合电动汽车，它们与电池一起使用。其他应用包括手机，相机，ups(不间断电源)，制动能量系统等。这些电容器的主要缺点是其能量密度低。可以修改能量密度(由1/2cv2给出)的可能方式是(i)通过增加比电容或(ii)增加材料的电池电压。以单位质量/体积(能量密度)存储的能量的量由电极材料的比电容，电极的电子/离子电导率以及电解质的离子电导率和稳定性窗口决定。

基于电荷存储机制，超级电容器分为两种类型，如双电层电容器(edlc)和伪电容器。在edlc中，通过吸附/解吸过程存储电荷。碳基材料如活性碳，碳气凝胶和碳纳米管被用作edlc电极。另一方面，在伪电容中，电荷通过法拉第反应存储。过渡金属氧化物和导电聚合物被广泛用作电极。与edlc相比，这些伪电容由于电容增加而具有更高的能量密度。因此，使用过渡金属氧化物，氢氧化物和氮化物作为伪电容器的有源电极。

钨酸铋是一种优异的功能材料。钨酸铋具有压电，热电，铁电，非线性电介质磁化率，催化和氧化物阴离子传导行为。它们被用作优良的可见光光催化剂，用于降解污染物和有机染料，锂离子电池的电极材料以及用于水分解氧气和氢气的反应等。钨酸铋由于具有多个反应中心bi⁺³和wo6⁺⁶，理论容量高，片状钨酸铋的比表面积大可以与电解液充分接触，但是它的导电性能差。

本发明采用溶剂热法合成花状钨酸铋材料，再将上述材料与四水氯化亚铁溶剂热法合成铁掺杂钨酸铋材料，铁的掺杂可以改善钨酸铋的导电性能从而提高电化学性能。

技术实现要素：

本发明针对现有技术的中不足，提出了一种铁掺杂钨酸铋的制备方法。本发明解决的技术问题是在水热反应过程中添加柠檬酸方法，形成金属-柠檬酸盐络合物，然后在后续溶剂热条件下温度升高可以均匀的释放出离子，同时加入碳酸氢钠调节ph，最终形成有片状结构立体堆积成花状结构。制备的花状钨酸铋直径大小在20um。第二步通过将铁元素加入到花状钨酸铋材料内部来增加导电和电容量。

一种铁掺杂钨酸铋材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：称取摩尔比为1:1的五水硝酸铋和柠檬酸溶于蒸馏水水溶液中以形成0.5mol/l的金属-柠檬酸盐络合物；剧烈搅拌10分钟后，得到溶液a。

步骤二：称取摩尔比为1：4的二水钨酸钠和碳酸氢钠加入到a溶液中。在进一步搅拌5分钟后，并在180℃温度下溶剂热反应10-15小时后冷却至室温；取出反应物用酒精和蒸馏水进行离心清洗各3次，70℃干燥12小时到花状钨酸铋材料；其中步骤1和步骤2中的五水硝酸铋、柠檬酸、二水钨酸钠和碳酸氢钠的摩尔比为2：2：1：4；

步骤三：量取体积比为8:2的dmf和蒸馏水，混合后作为混合溶剂，两者体积和作为混合溶剂体积用于计算；

将得到的花状钨酸铋材料和四水氯化亚铁加入到上述混合溶剂；得到的混合溶液的浓度为0.175-0.225mol/l；其中花状钨酸铋材料和四水氯化亚铁按摩尔比为5:2～5:4；剧烈搅拌10分钟后，在100℃温度下溶剂热反应2小时冷却至室温；

取出反应物用酒精和蒸馏水进行离心清洗各3次，70℃干燥12小时得到铁掺杂钨酸铋材料。

相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

(1)采用花状钨酸铋作为基底具有制备简单的特点，其结构是由多个片层结构立体堆积形成，表面积比较大，从而增加与电解液的接触面积，可以提高双电层电容效应。同时，可以减小载流子的扩散距离，从而减小电极的内阻。

(2)本发明方法工艺简单，容易控制，便于工业化生产。所制得的复合材料在储能应用、节能环保领域中具有使用价值。

(3)通过铁元素替换部分钨酸铋内的部分铋达到增加导电性能和电容效应。

(4)通过加入铁元素溶剂热反应使较光滑的片层结构变成多孔的片层结构这样有利于增加电容效应。

附图说明

图1为本发明实施例1的铁掺杂钨酸铋材料的制备方法的步骤流程图；

图2为本发明实施例1的钨酸铋的扫描电镜图；

图3为本发明实施例3的铁掺杂钨酸铋材料的扫描电镜；

图4为本发明实施例3的钨酸铋和铁掺杂钨酸铋材料的xrd图；

图5为本发明实施例3的钨酸铋制备的超级电容器不同扫描速度下的cv图；

图6为本发明实施例3的铁掺杂钨酸铋材料制备的超级电容器不同扫描速度下的cv图；

图7为本发明实施例3的钨酸铋制备的超级电容器不同电流密度下的倍率性能图；

图8为本发明实施例3的铁掺杂钨酸铋材料制备的超级电容器不同电流密度下的倍率性能图。

具体实施方式

下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚地、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动成果的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

参见图1，所示为本发明实施例的一种铁掺杂钨酸铋材料的制备方法的步骤流程图，其包括以下步骤：

s10，称取摩尔比为1:1的五水硝酸铋和柠檬酸溶于10ml蒸馏水中以形成金属-柠檬酸盐络合物。剧烈搅拌10分钟后，得到混合溶液，混合溶液体积用于计算；

s20，称取摩尔比为1：4的二水钨酸钠和碳酸氢钠溶于10ml的a溶液。再进一步搅拌5分钟后，溶剂热反应后冷却至室温；取出反应物用酒精和蒸馏水进行离心清洗各3次，70℃干燥12小时得到花状钨酸铋材料。

以上反应中bi⁺³与柠檬酸的混合溶剂中形成金属络合物。bi⁺³在溶剂热工艺条件下慢慢解开络合状态与wo6^-6反应形成bi2wo6，其中碳酸氢钠用于与柠檬酸中和维持ph的平衡。

在以上步骤制备得到钨酸铋的基础上，可进一步将fe⁺²与之反应形成铁掺杂钨酸铋材料。

s30，量取体积比为8:2的dmf和蒸馏水，混合后作为混合溶剂，两者体积和作为混合溶剂体积用于计算；

s40，将得到的花状bi2wo6材料和四水氯化亚铁按摩尔比为5:2～5:4加入到上述混合溶剂。剧烈搅拌10分钟后，溶剂热反应后冷却至室温；

取出反应物用酒精和蒸馏水进行离心清洗各3次，70℃干燥12小时得到铁掺杂钨酸铋材料。

以下通过几个具体应用实施例来说明本发明的实施过程。

实施例1

s10，将0.25mmolbi(no3)3·5h2o加入到含有0.25mmol柠檬酸的10ml水溶液中以形成金属-柠檬酸盐络合物。剧烈搅拌10分钟后，得到溶液a。

s20，加入0.125mmolna2wo4·2h2o和0.5mmolnahco3加入到上述溶液中。在进一步搅拌5分钟后，将溶液倒入具有20ml容量的teflon衬里的不锈钢高压釜中，并在180℃温度下保温15小时后冷却至室温；取出反应物用酒精和蒸馏水进行离心清洗各3次，70℃干燥12小时得到花状钨酸铋材料。

通过图2观察以上步骤制备的2um-5um花状钨酸铋较光滑片层很好的堆积成花状结构，这样表面积比较大，便于下一步的进行。

s30，量取体积比为8:2的dmf和蒸馏水，混合后作为混合溶剂，两者体积和作为混合溶剂体积用于计算；

s40，将得到的0.125mmol花状钨酸铋材料和0.1mmolfecl2·4h2o加入到上述混合溶剂(10ml)。剧烈搅拌10分钟后，将溶液倒入具有20ml容量的teflon衬里的不锈钢高压釜中，并在100℃温度下保温2小时后冷却至室温；

取出反应物用酒精和蒸馏水进行离心清洗各3次，70℃干燥12小时得到铁掺杂钨酸铋材料。

实施例2

s10，将0.25mmolbi(no3)3·5h2o加入到含有0.25mmol柠檬酸的10ml水溶液中以形成金属-柠檬酸盐络合物。剧烈搅拌10分钟后，得到溶液a。

s20，加入0.125mmolna2wo4·2h2o和0.5mmolnahco3加入到上述溶液中。在进一步搅拌5分钟后，将溶液倒入具有20ml容量的teflon衬里的不锈钢高压釜中，并在180℃温度下保温12小时后冷却至室温；取出反应物用酒精和蒸馏水进行离心清洗各3次，70℃干燥12小时得到花状钨酸铋材料。

s30，量取体积比为8:2的dmf和蒸馏水，混合后作为混合溶剂，两者体积和作为混合溶剂体积用于计算；

s40，将得到的0.125mmol花状钨酸铋材料和0.07mmol

fecl2·4h2o加入到上述混合溶剂(10ml)。剧烈搅拌10分钟后，将溶液倒入具有20ml容量的teflon衬里的不锈钢高压釜中，并在100℃温度下保温2小时后冷却至室温；

取出反应物用酒精和蒸馏水进行离心清洗各3次，70℃干燥12小时得到铁掺杂钨酸铋材料。

实施例3

s10，将0.25mmolbi(no3)3·5h2o加入到含有0.25mmol柠檬酸的10ml水溶液中以形成金属-柠檬酸盐络合物。剧烈搅拌10分钟后，得到溶液a。

s20，加入0.125mmolna2wo4·2h2o和0.5mmolnahco3加入到上述溶液中。在进一步搅拌5分钟后，将溶液倒入具有20ml容量的teflon衬里的不锈钢高压釜中，并在180℃温度下保温10小时后冷却至室温；取出反应物用酒精和蒸馏水进行离心清洗各3次，70℃干燥12小时得到花状钨酸铋材料。

通过图2观察以上步骤制备的2um-5um花状钨酸铋较光滑片层很好的堆积成花状结构，这样表面积比较大，便于下一步的进行。

s30，量取体积比为8:2的dmf和蒸馏水，混合后作为混合溶剂，两者体积和作为混合溶剂体积用于计算；

s40，将得到的0.125mmol花状钨酸铋材料和0.05mmolfecl2·4h2o加入到上述混合溶剂(10ml)。剧烈搅拌10分钟后，将溶液倒入具有20ml容量的teflon衬里的不锈钢高压釜中，并在100℃温度下保温2小时后冷却至室温；

取出反应物用酒精和蒸馏水进行离心清洗各3次，70℃干燥12小时得到铁掺杂钨酸铋材料。

参见图3可以看到直径为2um-5um的铁掺杂钨酸铋材料，还保留了部分花状钨酸铋结构，并且由原来的光滑片层转化为多孔的片层，这样有利于增强电容效应。通过图4的xrd图可以看到bi1.5fe0.5wo6的峰说明fe⁺³替换了部分bi⁺³，通过图5和图6的对比可以看到通过替换之后的cv的面积明显变大。通过图7和图8的对比可以看到倍率性能也提升了。

以上所述仅为本发明的较佳实例，并不限制本发明，凡是在本发明精神和原则以内所做的任何修改、改进等均属于本发明的保护范围以内。