氮改性的碳担载铜催化剂及其在电池正极材料方面的应用的制作方法

本发明涉及氮改性的碳担载铜催化剂及其在电池正极材料方面的应用，属于电化学技术领域。

背景技术：

锂亚硫酰氯电池（li-socl2）因其高工作电压和高能量密度的优势被人们所熟知。作为锂电池的一种，该电池系统以锂为负极，碳为正极，四氯化铝锂和亚硫酰氯（socl2）为电解质。由于具有优异的电化学性能，如稳定的负载电压，较长的电池寿命以及宽的温度应用范围，在军事和民用产品等实际应用中引起了不少的关注。然而，实际上li-socl2电池的能量密度远低于理论值（590whkg^-1），阻碍了它的广泛应用。已有研究表明，socl2吸附到多孔碳正极上时发生还原反应：2socl2+4e^-→s+so2+4cl^-。多孔碳正极材料不仅作为socl2的载体而且催化socl2的还原，但是socl2在固体电解质界面中的还原缓慢并且不能支持高电流电池放电。因此，要想提高li-socl2电池电化学性能，一种可能方法是添加催化剂。

根据以前的研究，过渡金属大环化合物被认为是socl2还原的有效催化剂，例如过渡金属(co,ni,v,cu,mn)酞菁和卟啉组成的配合物都能够有效的催化socl2的还原。同时，研究人员发现双核金属酞菁配合物在li-socl2电池中表现出更高的催化性能比在单核酞菁中。研究人员制备合成了多种双核过渡金属大环化合物电催化剂应用在li-socl2电池。然而，上述过渡金属大环催化剂易溶于li-socl2电池的电解质中，可溶性过渡金属大环催化剂通过迁移，在阳极沉积且通常会增加锂负极的腐蚀速率并导致阳极保护膜厚度过大，从而导致其实际应用受到限制。

n掺杂碳作为一种高效的电催化剂应用在燃料电池中，其中n掺杂碳是通过碳材料与含氮前驱物混合之后热分解所得到的。郑等人（electrochem.commun.,28(2013)24-26）介绍了高温分解的n掺杂碳材料，证实了n掺杂之后出现碳结构缺陷同时产生新的活性位点。刘等人（appl.catal.,a,523(2016)241-246）通过高温热分解尿素与石墨烯混合物,制备了n掺杂石墨烯电催化剂应用到li-socl2电池，使得电池的工作电压与容量有一定的提高。然而，合成更稳定且不溶于socl2电解质并能高效催化socl2还原的催化剂是非常有必要的。因此，许多研究集中在开发用于还原socl2的高效催化剂以显著的降低过电势。

作为共价碳氮化物固体的同素异形体，氮改性的碳具有大的比表面积，有效的电子空穴对的运输和分离，并且氮改性的碳由于其特殊的电子能带结构，因此做为一种新型的无金属催化剂被成功引入。此外，氮物种对金属氮碳催化剂的优异催化性能起着至关重要的作用，其中氮物种可作为潜在促进剂来构建活性位点并调节催化剂的电子性质。同时，金属铜具有第二高的电导率（仅比ag小6％），这可以提高活性部位的性能。因此，含cu催化材料被广泛用于催化行业。cu基配位化合物如cu（ii）酞菁在均相或非均相催化反应中是著名的氧化还原催化剂。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供氮改性的碳担载铜催化剂及其在电池正极材料方面的应用。

本发明所述氮改性的碳担载铜催化剂具有高的催化活性及导电性。本发明以离子液体完全包裹纳米氧化铜后，以此作为载体在氮气气氛下焙烧，其中聚离子液体包裹的纳米氧化铜被还原成金属cu，制备得到的氮改性的碳担载铜催化剂作为非水系li-socl2电池的正极催化剂时，对socl2的还原具有较高的催化活性。本发明所述催化剂的高活性得益于氮改性的碳担载铜本身的强催化能力和金属cu的高的电导率，同时，氮改性的碳担载铜与socl2间可能的相互作用以及催化剂更多的接触位点使其过电位电势降低，从而提升了电池的整体性能。而且本发明所述催化剂的合成方法相对简单，合成原料丰富。

氮改性的碳担载铜催化剂，其特征在于该催化剂通过以下方法制备得到：将离子液体和纳米氧化铜分散在乙醇之后加入偶氮二异丁腈，在n2保护的气氛下70~90℃回流反应20~25小时，离心洗涤得到膏状物前体，在氮气氛下500~600℃煅烧6~8小时即得氮改性的碳担载铜催化剂；所述离子液体为1-乙烯基-3-甲基咪唑二氰胺（[vmim][dca]）、1-乙烯基-3-乙基咪唑二氰胺（[veim][dca]）或1-乙烯基-3-丁基咪唑二氰胺（[vbim][dca]）。

所述离子液体、纳米氧化铜和偶氮二异丁腈的质量比为1~5：0.2~1.0：0.02~0.1，优选范围是1~2：0.2~0.4：0.02~0.05。

所述纳米氧化铜为直径为20~50nm的颗粒。

所述氮改性的碳担载铜催化剂中碳、氮和铜的原子质量比为1：0.1~0.19：0.13~0.25；所述氮改性的碳担载铜催化剂的比表面积为70~100m²g^-1，孔径为8~13nm，孔容为0.2~0.6cm³g^-1，其中担载的铜的直径为150~200nm。

上述氮改性的碳担载铜催化剂在电池正极材料方面的应用。

上述氮改性的碳担载铜催化剂在锂亚硫酰氯电池正极材料方面的应用，将科琴黑、聚四氟乙烯乳浊液和氮改性的碳担载铜催化剂混匀，加入无水乙醇充分搅拌形成膏状物，将其成型为圆片状，45~80℃干燥12小时，240~280℃处理10~15分钟，得到正极材料。

所述科琴黑、聚四氟乙烯乳浊液和氮改性的碳担载铜催化剂的质量比为5：1~3：0.1~1.2，优选范围是5：1~1.5：0.2~0.8。

所述科琴黑、聚四氟乙烯乳浊液、氮改性的碳担载铜催化剂的总量与无水乙醇的质量体积比为100g/3-5升。

本发明的有益效果：将纳米氧化铜用聚离子液体包裹后，在氮气气氛下烧结，纳米氧化铜被还原成单质铜且聚离子液体中的二氰胺阴离子会形氮改性的碳，能够催化亚硫酰氯还原反应的能力以及单质铜的高电导率等特点相结合，使形成的氮改性的碳担载铜催化剂发挥协同互补的效果。本发明通过在科琴黑中添加氮改性的碳担载铜催化剂，使得电极表面具有更多的活性位点；大的孔隙率使得电解液有更大的迁移空间，增大了电极反应的接触面积；由于纳米氧化铜被还原成单质铜，使得整个电池的内阻有明显的下降，提高了电池的放电电压和放电平台。本发明工艺简单，操作简便，具有实用价值。

附图说明

图1为实施例8中的10wt%氮改性的碳担载铜催化剂电池和空白电池放电曲线。

图2为实施例11中的10wt%氮改性的碳担载铜催化剂电池和空白电池在低温-30℃的电池放电曲线。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步进行阐述，但这些实施例不应理解为对本发明的任何限制。

实施例1

将1g的1-乙烯基-3-甲基咪唑二氰胺溶于30ml的乙醇中之后加入0.2g的纳米氧化铜，将该分散液超声处理30分钟之后加入0.035g的偶氮二异丁腈，在氮气保护的气氛下回流反应24小时。用水和乙醇离心洗涤之后得到聚离子液体包裹的纳米氧化铜。将得到的产物在氮气气氛下550℃煅烧6小时，随后聚离子液体与纳米氧化铜形成铜含量为13%的氮改性的碳担载铜催化剂。

实施例2

将2g的1-乙烯基-3-乙基咪唑二氰胺溶于40ml的乙醇中之后加入0.3g的纳米氧化铜，将该分散液超声处理30分钟之后加入0.045g的偶氮二异丁腈，在氮气保护的气氛下回流反应24小时。用水和乙醇离心洗涤之后得到聚离子液体包裹的纳米氧化铜。将得到的产物在氮气气氛下550℃煅烧6小时，随后聚离子液体与纳米氧化铜形成铜含量为17%的氮改性的碳担载铜催化剂。

实施例3

将4g的1-乙烯基-3-丁基咪唑二氰胺溶于60ml的乙醇中之后加入0.6g的纳米氧化铜，将该分散液超声处理30分钟之后加入0.078g的偶氮二异丁腈，在氮气保护的气氛下回流反应24小时。用水和乙醇离心洗涤之后得到聚离子液体包裹的纳米氧化铜。将得到的产物在氮气气氛下550℃煅烧6小时，随后聚离子液体与纳米氧化铜形成铜含量为25%的氮改性的碳担载铜催化剂。

实施例4

将0.5g的科琴黑在无水乙醇中分散混合均匀后超声处理30分钟，量取聚四氟乙烯乳浊液0.05g作为粘结剂，然后将粘结剂加入混合物后，磁力搅拌24小时，即得正极糊状，做成薄膜，再切成直径为1±0.2cm的圆片，将碳正极在真空干燥箱45±5℃烘15～18小时，之后将烘干的碳正极放入240～280℃的马弗炉中，烧结10～15分钟。制备得到碳正极质量为0.06±0.02g，金属锂（0.1g）为负极，正极与负极间使用直径为25mm的玻璃纤维隔膜隔开，电解液由1.5m的四氯化铝锂（lialcl4）的亚硫酰氯（socl2）溶液组成的并且水含量低于15ppm，组装成锂亚硫酰氯空白电池并在室温进行10macm^-2放电测试，电池的放电容量为2482mahg^-1，放电电压为3.41v，放电容量曲线如图1所示。

实施例5

将实施例1制备得到的铜含量为13%的氮改性的碳担载铜催化剂应用到锂亚硫酰氯电池上，称取0.5g的科琴黑和0.0051g(1wt%)的氮改性的碳担载铜催化剂，在无水乙醇中分散混合均匀后超声处理30分钟，量取聚四氟乙烯乳浊液0.05g作为粘结剂，然后将粘结剂加入混合物后，磁力搅拌24小时，即得正极糊状，做成薄膜，再切成直径为1±0.2cm的圆片，将碳正极在真空干燥箱45±5℃烘15～18小时，之后将烘干的碳正极放入240～280℃的马弗炉中，烧结10～15分钟。制备得到碳正极质量为0.06±0.02g，金属锂（0.1g）为负极，正极与负极间使用直径为25mm的玻璃纤维隔膜隔开，电解液由1.5m的四氯化铝锂（lialcl4）的亚硫酰氯（socl2）溶液组成的并且水含量低于15ppm，组装成锂亚硫酰氯实体电池并在室温进行10macm^-2放电测试，电池的放电容量比空白电池增加了约193mahg^-1，放电电压大约提高了70mv。

实施例6

将实施例5制备过程中的氮改性的碳担载铜催化剂的含量增加为0.015g(3wt%)，组装成锂亚硫酰氯实体电池并在室温进行10macm^-2放电测试，电池的放电容量比空白电池增加了约443mahg^-1，放电电压大约提高了75mv。

实施例7

将实施例5制备过程中的氮改性的碳担载铜催化剂的含量增加为0.026g(5wt%)，组装成锂亚硫酰氯实体电池并在室温进行10macm^-2放电测试，电池的放电容量比空白电池增加了约695mahg^-1，放电电压大约提高了77mv。

实施例8

将实施例5制备过程中的氮改性的碳担载铜催化剂的含量增加为0.056g(10wt%)，组装成锂亚硫酰氯实体电池并在室温进行10macm^-2放电测试，电池的放电容量比空白电池增加了约935mahg^-1放电电压大约提高了100mv，且放电容量曲线如图1所示。

实施例9

将实施例5制备过程中的氮改性的碳担载铜催化剂的含量增加为0.088g(15wt%)，组装成锂亚硫酰氯实体电池并在室温进行10macm^-2放电测试，电池的放电容量比空白电池降低了约207mahg^-1，但是放电电压大约提高了72mv。

实施例10

将实施例5制备过程中的氮改性的碳担载铜催化剂的含量增加为0.125g(20wt%)，组装成锂亚硫酰氯实体电池并在室温进行10macm^-2放电测试，电池的放电容量比空白电池降低了约393mahg^-1，但是放电电压大约提高了80mv。

实施例11

将实施例5制备过程中的氮改性的碳担载铜催化剂的含量增加为0.056g(10wt%)，制备得到碳正极质量为0.35±0.04g，金属锂（0.35g）为负极，正极与负极间使用直径为25mm的玻璃纤维隔膜隔开，电解液由1.5mlialcl4（socl2）溶液组成的并且水含量低于15ppm。组装成锂亚硫酰氯实体电池并进行低温3macm^-2放电测试，电池的放电容量比空白电池增加了约376mah，放电电压大约提高了120mv。放电容量曲线如图2所示。