一种钛酸锂电池的化成方法与流程

本发明属于电池
技术领域：
，涉及一种钛酸锂电池的化成方法。
背景技术：
：钛酸锂作为“新兴”负极材料，相较传统碳负极材料来说具有诸多独特优势：首先，钛酸锂材料为“零应变”材料，在正常压限范围内材料具有优异的结构稳定性；其次，钛酸锂材料对金属锂电压平台在1.55v左右，在充电过程中不会析出锂枝晶，大大降低了钛酸锂电池应用中的安全隐患；最后，钛酸锂材料为尖晶石结构，具有三维锂离子传输通道，锂离子扩散速度快，因此其也具有优异的倍率性能及较宽的使用温度范围。然而，钛酸锂电池目前的一大弊端是高温应用产气问题，产气问题导致循环性能的相应降低，大大制约了其商业化应用进程。关于钛酸锂电池产气的原因，目前业内已基本达成共识，除水分等外界因素的影响外，主要源于嵌锂态钛酸锂中的ti3+位点与电解液之间的界面化学催化反应。因此，在电解液与负极材料之间构筑一层稳定的保护膜，隔绝电极材料与电解液之间的接触，是解决钛酸锂电池产气问题的最有效方案。化成是解决上述问题最常见的方法之一。中国专利申请201710555546.7公开了一种化成老化方法，首先通过将钛酸锂电池充电至高电位在负极表面强制成膜，再通过低温低荷电态老化的方式使已经形成的钝化膜进一步生长、致密，总化成时长一般为36h-120h。中国专利申请201610638038.0公开了一种钛酸锂负极锂电池的化成浮充方法，首先进行高电位高温活化，再进行高电位浮充，最后进行高温二次活化，将电池内部副反应完全充分反应，并增强负极表面钝化膜的稳定性，总化成时长约为48h-144h。申请人自己的中国专利申请201510815436.0公开了一种钛酸锂电池的化成方法，将注液后的气囊式电池放入压力化成设备中，对电池施加一定的压力和温度，同时对电池启动充放电程序，之后对电池进行真空除气囊、封口，总化成时长约为4h-20h。尽管上述化成方案均取得良好的化成效果，但仍存在一些问题：(1)目前方案多为高电位化成(2.7-3.0v)，在该条件下，正极结构及界面稳定性或受到不利影响；(2)现有化成方案化成多在全soc(stateofcharge，荷电态)段进行，工艺仍较为复杂，所需时间过于冗长。研究表明(electrochimicaacta,2018,260:40-46)，钛酸锂负极化成阶段成膜机理为其自身嵌锂态ti3+与电解液之间的界面化学催化反应，而其表面ti3+位点含量会随着嵌锂度增加而趋于饱和，因此从节能角度出发，成膜无需更高荷电态化成。技术实现要素：为解决上述问题，本发明提出了一种高效的钛酸锂电池化成方法。本发明的方法以期通过最合理有效的能量供应、减少产品不必要的损耗、适于实际工业操作等方面出发，达到减少高温产气、保持产品优异循环性能的目的。具体地，本发明提供一种钛酸锂电池的化成方法，该方法包括如下步骤：(1)状态调节：将注液浸润后的钛酸锂电池置于压力化成设备上，施加一定的压力p1；随后在室温条件下，以一定的电流i1对钛酸锂电池进行恒流充电，充电截止soc为40％～80％soc；该步主要目的在于在钛酸锂材料表面形成用于成膜反应的足量的ti3+催化活性位点；(2)成膜修复：在保持压力p1不变的情况下，将温度提升至t2，静置一定时间t1后，保持温度t2，在步骤(1)的截止soc下以一定的小电流i2对电池进行方波微扰充放电循环；该步主要目的在于使得步骤(1)所形成的ti3+活性位点进一步均匀分配，与电解液进行充分反应，形成均匀的钝化保护膜，并通过小电流充、放电循环对钝化膜进行反复修复，使其进一步稳定、致密。(3)将化成结束的电池进行真空抽气除气囊、封口。进一步的，所述步骤(1)中所指的室温温度一般为20～25℃，压力p1为0.05～0.1mpa，预充恒流充电电流i1为0.5c～1c，优选0.5c-0.6c，截止soc以电池设计容量q为基准。进一步的，所述步骤(2)中的设定温度t2为80℃～90℃，压力p1为0.05～0.1mpa，静置时间t1为30min；方波微扰充、放电循环电流i2为0.05c～0.1c，微扰soc范围为±2％～5％，微扰soc以电池设计容量q为基准，循环圈数为5～10圈。进一步的，所述步骤(3)中的真空除气囊真空度为-0.08～-0.1mpa，抽气时间为15s～40s。虽然现有技术中(例如，上述参考文献)指出，钛酸锂电极表面用于成膜的ti3+活性位点随嵌锂度增加而增加并趋于饱和，同时提出在该饱和soc下进行简单的高温搁置即可取得较好化成效果。而在实际工业应用过程中，除了成膜均匀外，如何稳定形成的膜对于最终投放的产品的性能更为重要，增加饱和soc区域内反复进行小电流充放电成膜步骤有如下重要作用：(1)化成所形成的膜一般由无机组分(例如lif、li2co3等)以及有机组分(例如roco2li等)组成，其中，部分有机组分在后续充放电过程中很容易发生分解而使得钝化膜出现“漏洞”，进而屏蔽效果降低，在化成阶段反复进行小电流充放电有助于所形成膜组分的重构，使得钝化膜进一步稳定、致密；(2)由于多孔电极内部并非完全理想均一状态，单次充电ti3+活性位点形成即使在饱和soc下，也会存在不同程度的不一致现象，在饱和soc区域附近反复进行小电流充放电比单纯的静置过程更有助于促进ti3+位点的进一步分配。同时，本发明的小电流充放电使用的是方波微扰的充放电方式，即，在较窄soc范围内对电池进行反复小电流充放电，充放电之间不需要去极化的静置过程。相较于一般包含静置过程的常用的恒流充放电过程，用时更短，且经反复试验证明在较小电流、较窄soc范围内的方波微扰模式修复、致密效果更佳。本发明是在结合大量的实验条件摸索下提出，相较于现有化成方案，其特点及有益效果如下：(1)无需高电位化成，有效降低高电位化成条件下对电极材料的破坏。当电池处于高荷电态时，正极处于高电位，活性较高，高温化成时更容易发生界面副反应，而如果在高荷电态下进一步进行充放电，则很容易使得正极所处电位超出4.3v的上限电压，此时则会造成部分活性物质损失，例如过渡金属离子溶出等现象。(2)仅在最佳成膜soc范围内进行高温化成，缩短了低效化成区间所用时间，降低充放电设备及高温设备运行成本，显著提高化成效率。(3)相较于一次充、放电成膜，在最佳成膜soc下进行多次小电流充、放电微扰循环，可以更有效的实现钝化膜组分重构及反复修复，使其进一步稳定致密，提高其在循环过程中的耐久性，同时促进成膜所需ti3+活性位点的进一步分配，使成膜更加均匀。采用本发明的化成方案最终化成后的钛酸锂电池，正极结构及界面并未受该方法的影响，高温产气也得到显著抑制，这两方面的优异效果最终体现为：电池的高温循环性能优异。附图说明图1是步骤(2)所述方波微扰充放电循环程序图。图2是各实施例及对比例在60℃-3c高温循环对比图。具体实施方式下面以8ah软包ncm/lto(三元材料/钛酸锂)钛酸锂电池为研究对象，结合实施例对本发明一种钛酸锂电池的化成方法作更详尽的说明。但本发明并不限于以下实施例。实施例一：将注液浸润后的ncm/lto钛酸锂电池置于25℃压力化成设备上，对电池施加压力为0.05mpa，以0.5c电流恒流充电1h至50％soc(4ah)。之后保持压力不变，将设备温度提升至80℃，静置30min。最后，以0.1c电流对电池进行充放电循环，循环soc范围为45％-55％(±5％)，循环圈数为5圈。程序结束后取下电池，进行真空除气囊、封口，真空度为-0.095mpa，抽真空时间25s。总化成时长为6.5h。实施例二：将注液浸润后的ncm/lto钛酸锂电池置于25℃压力化成设备上，对电池施加压力为0.1mpa，以0.5c电流恒流充电1.2h至60％soc(4.8ah)。之后保持压力不变，将设备温度提升至90℃，静置30min。最后，以0.05c电流对电池进行充放电循环，循环soc范围为58％-62％(±2％)，循环圈数为8圈。程序结束后取下电池，进行真空除气囊、封口，真空度为-0.095mpa，抽真空时间25s。总化成时长为8.1h。实施例三：将注液浸润后的ncm/lto钛酸锂电池置于25℃压力化成设备上，对电池施加压力为0.1mpa，以1c电流恒流充电48min至80％soc(6.4ah)。之后保持压力不变，将设备温度提升至80℃，静置30min。最后，以0.1c电流对电池进行充放电循环，循环soc范围为78％～82％(±2％)，循环圈数为8圈。程序结束后取下电池，进行真空除气囊、封口，真空度为-0.095mpa，抽真空时间25s。总化成时长为4.5h。实施例四：将注液浸润后的ncm/lto钛酸锂电池置于25℃压力化成设备上，对电池施加压力为0.05mpa，以0.5c电流恒流充电1.6h至80％soc(6.4ah)。之后保持压力不变，将设备温度提升至80℃，静置30min。最后，以0.1c电流对电池进行充放电循环，循环soc范围为78％～82％(±2％)，循环圈数为8圈。程序结束后取下电池，进行真空除气囊、封口，真空度为-0.095mpa，抽真空时间25s。总化成时长为5.3h。实施例五：将注液浸润后的ncm/lto钛酸锂电池置于25℃压力化成设备上，对电池施加压力为0.05mpa，以0.6c电流恒流充电40min至40％soc(3.2ah)。之后保持压力不变，将设备温度提升至90℃，静置30min。最后，以0.08c电流对电池进行充放电循环，循环soc范围为38％～42％(±2％)，循环圈数为10圈。程序结束后取下电池，进行真空除气囊、封口，真空度为-0.095mpa，抽真空时间25s。总化成时长为6.2h。对比例一：本对比例采用专利申请201510815436.0号的实施例四公开的化成方法。将注液浸润后的钛酸锂电池置于70℃压力化成设备上静置30min，压力设置为0.1mpa，之后采用0.5c的恒流电流对电池依次进行充、放电程序，其中，充电截止电压2.8v，放电截止电压1.5v。最后一步程序结束后取下电池，进行真空除气囊、封口，真空度为-0.095mpa，抽真空时间25s。总化成时长4.5h。对比例二：本对比例采用专利申请201510815436.0号的实施例六公开的化成方法。将注液浸润后的钛酸锂电池置于70℃压力化成设备上静置30min，压力设置为0.05mpa，之后采用0.2c的恒流电流对电池依次进行充、放电循环两次，其中，充电截止电压2.8v，放电截止电压1.5v。最后一步程序结束后取下电池，进行真空除气囊、封口，真空度为-0.095mpa，抽真空时间25s。总化成时长20.5h。对比例三：将注液浸润后的钛酸锂电池置于80℃压力化成设备上静置30min，压力设置为0.05mpa，之后采用0.5c的恒流电流对电池充电至50％soc，静置5h。最后一步程序结束后取下电池，进行真空除气囊、封口，真空度为-0.095mpa，抽真空时间25s。总化成时长6.5h。下面两表为本发明实施例与对比例的相关参数和性能对比数据。表1为上述实施例1-5中各工艺步骤的关键条件对比。表2为上述各实施例及对比例总时长及高温循环数据对比。表1实施例关键条件对比表2各实施例及对比例总时长以及高温循环数据对比化成方法总时长/h60℃-3c循环寿命(＞95％)实施例16.5980实施例28.1940实施例34.5710实施例45.3800实施例56.2900对比例14.5580对比例220.5830对比例36.5700由图2及表2的结果可以看出，相较于现有技术，本发明的方法时间效率及高温循环寿命明显提升(实施例1循环性能与对比例1相比，提升高达68％)，且从数据中可以看出，步骤(1)中在优选soc(40％-60％soc)及较小恒流电流(优选0.5-0.6c)条件下对于化成效果更为有利；但是，即使是大电流下恒流电流(实施例3)的条件下，本发明的方法较同等化成时长的对比例1的高温循环寿命仍有显著提升(22％)。同时，在化成效果评测时，高温产气与高温循环呈正相关关系，上述数据同样反映出本发明的化成方法在高温产气方面的作用。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3