本发明涉及一种稳定型陶瓷基负载燃料电池催化剂及制备方法，属于燃料电池催化剂领域。
背景技术
燃料电池作为新兴绿色能源，在未来具有广阔的应用空间和发展前景。目前的燃料电池催化剂大多使用贵金属铂，载体为碳黑，其对于杂质气体的耐受度较低，极易被氧气、一氧化碳等氧化或中毒，其成本高昂，稳定性较差，严重阻碍了燃料电池的商业化进程。
石墨烯纳米片具有高比表面积和高电导率，作为金属载体可以充分暴露催化剂的活性位点和提高载流子迁移率，但石墨烯在制备过程中极易出现团聚和堆积，使材料的比表面积降低，影响其催化活性。因此研究一种工艺简单、耐受性好的复合催化剂具有十分重要的实际意义。
申请号为200910138332.5的中国专利公开了一种以导电陶瓷载金属为电催化剂的燃料电池膜电极及其制备方法。该膜电极由质子交换膜及其两边的催化层三层组成。催化剂层是由导电陶瓷载金属催化剂和全氟磺酸树脂所组成的。催化层所用的电催化剂为导电陶瓷载金属电催化剂，金属为铂或铂合金。该膜电极制备方法是将催化剂、全氟磺酸树脂乳液及水配制成浆料，后将浆料均匀涂敷在聚四氟薄膜上，再在一定压力下转印到质子交换膜的两侧，即得到燃料电池膜电极。利用本发明的燃料电池膜电极可生产低成本和高耐久性的燃料电池，也可用于电动车及便携式电子设备的电源。
申请号为201510832992.9的中国专利公开了一种具有抗二氧化硫中毒性能的燃料电池催化剂，所述的催化剂为载体负载的金属催化剂，其中载体是陶瓷、碳材料中的一种或两种的混合物，混合物中陶瓷的比例为0.01%~99.99%；催化剂中金属催化剂的质量含量为0.01%~99.99%。本发明的催化剂具有良好的抗二氧化硫中毒性能，能够提高燃料电池的性能及寿命，具有非常重要的意义。
申请号为200610020006.0的中国专利公开了一种以质子导体修饰导电陶瓷为载体的燃料电池催化剂及制备。其催化剂中的载体为被导质子高聚物所修饰的导电陶瓷。与传统的碳载体催化剂相比，本催化剂具有以下优点：1)具备良好的导电性能和抗腐蚀性能；2)导电陶瓷表面微孔少，贵金属微粒可以锚定在载体表面，从而提高催化剂的利用效率；3)导质子高聚物作为粘结剂可提高催化剂金属微粒与载体导电陶瓷间的结合力；4)导质子高聚物是质子导体，合成的催化剂具有导质子功能。本催化剂的制法是：预先制备导质子高聚物修饰的导电陶瓷载体，然后再在其表面负载催化剂金属微粒，金属颗粒平均粒径2～5nm，分散均匀。将制备的催化剂制成燃料电池芯片ccm，具有较好的电输出性能。
申请号为201110000141.x的中国专利公开了一种一种以导电陶瓷碳化硼为担体的燃料电池催化剂及其制备方法。该燃料电池催化剂与传统的碳担体催化剂相比，本发明的催化剂采用导电陶瓷碳化硼作为担体，具有比较高的电化学活性面积、较高的抗一氧化碳中毒能力、较高的抗氧化性能。本发明的催化剂的制备方法是：预先制备稳定的纳米铂或铂合金胶体，然后将其担载到碳化硼担体上，制得以碳化硼为担体的燃料电池催化剂。将制备的催化剂制成燃料电池mea，具有较好的电输出性能和电池稳定性。
上述专利均是金属载体与碳纳米管等其余碳材料复合共同作为载体，没有解决碳材料在制备过程中极易出现团聚和堆积问题。
技术实现要素：
针对以上缺陷，本发明提出一种稳定型陶瓷基负载燃料电池催化剂及制备方法。
一种稳定型陶瓷基负载燃料电池催化剂的制备方法，按以下步骤进行：a、将氧化石墨烯微片使用表面活性剂进行改性处理后，与二硼化锆粉体在酚醛树脂下均匀混合，在高压下进行球磨，之后在高温惰性气氛下进行热处理，形成二硼化锆-氧化石墨烯复合材料；b、将步骤a中二硼化锆-氧化石墨烯复合材料在去离子水中配置为悬浊液，加入六水合氯铂酸与还原剂，用氨水调节ph至碱性，加热回流后，将溶液体系在恒温箱静置，形成二硼化锆负载铂石墨烯的悬浊液；c、将步骤b中的悬浊液通过过滤、洗涤、干燥处理，获得所需的催化剂粉体。
其中，氧化石墨烯微片、二硼化锆粉体、酚醛树脂、六水合氯铂酸、还原剂的重量比为2～7:15～25:15～20:2～5:2～7。
本发明的技术优势：二硼化锆具有优异的电导率，其作为铂载体可以有效提高电子迁移率，同时避免了碳基载体形成积碳影响催化剂活性，通过在氧化石墨烯还原使石墨烯表层更均匀的负载于二硼化锆，从而提高催化剂对于杂质气体的耐受度。
其中在二硼化锆-氧化石墨烯复合材料悬浊液，加入六水合氯铂酸与还原剂的步骤中，六水合氯铂酸被还原剂还原成金属铂，负载至纳米二硼化锆颗粒表面，同时氧化石墨烯被还原剂还原成石墨烯，形成二硼化锆负载铂石墨烯的悬浊液。
氧化石墨烯一般由石墨经强酸氧化而得，经过氧化处理后，氧化石墨仍保持石墨的层状结构，但在每一层的石墨烯单片上引入了许多氧基功能团。这些氧基功能团的引入使得单一的石墨烯结构变得非常复杂，因经氧化后，其上含氧官能团增多而使性质较石墨烯更加活泼，可经由各种与含氧官能团的反应而改善本身性质。
二硼化锆为六方体晶型，灰色结晶或粉末，相对密度5.8，熔点为3040℃，耐高温，常温和高温下强度均很高，耐热震性好，电阻小，高温下抗氧化。二硼化锆以其极强的化学键特性而具有高熔点、高模量、高硬度、高热导率和电导率、良好的抗热震等综合特性，成为超高温陶瓷最具潜力的候选材料。二硼化锆陶瓷制品已广泛用作各种高温结构及功能材料，如：航空工业中的涡轮叶片、磁流体发电电极等。另外，与许多陶瓷材料相比，它具有较好的导电性能，可通过线切割技术生产形状复杂的部件。此外，还具有好的化学稳定性、阻燃、耐热、耐腐蚀和轻质等特殊性质，因此应用非常广泛。
酚醛树脂也叫电木，又称电木粉，耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀，不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂，因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。酚醛树脂最重要的特征就是耐高温性，即使在非常高的温度下，也能保持其结构的整体性和尺寸的稳定性，正因为这个原因，酚醛树脂才被应用于一些高温领域，例如耐火材料，摩擦材料，粘结剂和铸造行业。
六水合氯铂酸红棕色或橙红色结晶，吸潮性极强，易溶于水，溶于醇、醚和丙酮。主要用于制备贵金属催化剂及贵金属涂镀；沉淀钾、镓、铵、铯和铊，以与钠分离；沉淀生物碱；电镀；制造铂石棉等。在分析化学上用于检验钾，铵等离子。石油化工中加氢脱氢催化剂的活性成分。
进一步的，步骤a中表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、木质素磺酸钠、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺中任一种。
进一步的，步骤a中球磨压力为20-30mpa。
进一步的，步骤b中还原剂为硼氢化钠、水合肼中的任一种。
进一步的，步骤b中ph为10～11。
进一步的，步骤b中加热温度为150-200℃。
进一步的，步骤b中回流时间为4h。
进一步的，步骤b溶液体系在恒温箱静置时间为8h。
一种稳定型陶瓷基负载燃料电池催化剂，由上述稳定型陶瓷基负载燃料电池催化剂的制备方法制备而成。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、二硼化锆负载铂石墨烯得到的燃料电池催化剂，有效提高电子迁移率，避免了碳基载体形成积碳影响催化剂活性，同时使石墨烯表层更均匀，从而提高催化剂对于杂质气体的耐受度。
2、采用本发明方法制备得到的一种稳定型陶瓷基负载燃料电池催化剂稳定性高、耐受性好。
3、本发明的一种稳定型陶瓷基负载燃料电池催化剂工艺简单，成本较低、电子迁移率高、对杂质气体的耐受度好。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1一种稳定型陶瓷基负载燃料电池催化剂的制备
取原料：氧化石墨烯微片2份、二硼化锆粉体15份、酚醛树脂15份、六水合氯铂酸2份、还原剂2份，去离子水适量。
具体步骤如下：
a、将氧化石墨烯微片使用表面活性剂进行改性处理后，与二硼化锆粉体在酚醛树脂下均匀混合，在高压下进行球磨，之后在高温惰性气氛下进行热处理，形成二硼化锆-氧化石墨烯复合材料；其中表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮；球磨压力为20-mpa。
b、将步骤a中二硼化锆-氧化石墨烯复合材料在去离子水中配置为悬浊液，加入六水合氯铂酸与还原剂，用氨水调节ph至10，加热至150℃回流4h后，将溶液体系在恒温箱静置8h，形成二硼化锆负载铂石墨烯的悬浊液；其中还原剂为硼氢化钠；
c、将步骤b中的悬浊液通过过滤、洗涤、干燥处理，获得所需的催化剂粉体。
实施例2一种稳定型陶瓷基负载燃料电池催化剂
取原料：氧化石墨烯微片7份、二硼化锆粉体25份、酚醛树脂20份、六水合氯铂酸5份、还原剂7份，去离子水适量。
具体步骤如下：
a、将氧化石墨烯微片使用表面活性剂进行改性处理后，与二硼化锆粉体在酚醛树脂下均匀混合，在高压下进行球磨，之后在高温惰性气氛下进行热处理，形成二硼化锆-氧化石墨烯复合材料；其中表面活性剂为聚丙烯酰胺中；球磨压力为30mpa。
b、将步骤a中二硼化锆-氧化石墨烯复合材料在去离子水中配置为悬浊液，加入六水合氯铂酸与还原剂，用氨水调节ph至11，加热至200℃回流4h后，将溶液体系在恒温箱静置8h，形成二硼化锆负载铂石墨烯的悬浊液；其中还原剂为水合肼；
c、将步骤b中的悬浊液通过过滤、洗涤、干燥处理，获得所需的催化剂粉体。
实施例3一种稳定型陶瓷基负载燃料电池催化剂
取原料：氧化石墨烯微片5份、二硼化锆粉体20份、酚醛树脂18份、六水合氯铂酸3份、还原剂6份，去离子水适量。
具体步骤如下：
a、将氧化石墨烯微片使用表面活性剂进行改性处理后，与二硼化锆粉体在酚醛树脂下均匀混合，在高压下进行球磨，之后在高温惰性气氛下进行热处理，形成二硼化锆-氧化石墨烯复合材料；其中表面活性剂为聚甲基丙烯酸；球磨压力为25mpa。
b、将步骤a中二硼化锆-氧化石墨烯复合材料在去离子水中配置为悬浊液，加入六水合氯铂酸与还原剂，用氨水调节ph至10，加热至180℃回流4h后，将溶液体系在恒温箱静置8h，形成二硼化锆负载铂石墨烯的悬浊液；其中还原剂为硼氢化钠；
c、将步骤b中的悬浊液通过过滤、洗涤、干燥处理，获得所需的催化剂粉体。
实施例4一种稳定型陶瓷基负载燃料电池催化剂
取原料：氧化石墨烯微片2份、二硼化锆粉体25份、酚醛树脂15份、六水合氯铂酸5份、还原剂2份，去离子水适量。
具体步骤如下：
a、将氧化石墨烯微片使用表面活性剂进行改性处理后，与二硼化锆粉体在酚醛树脂下均匀混合，在高压下进行球磨，之后在高温惰性气氛下进行热处理，形成二硼化锆-氧化石墨烯复合材料；其中表面活性剂为木质素磺酸钠；球磨压力为30mpa。
b、将步骤a中二硼化锆-氧化石墨烯复合材料在去离子水中配置为悬浊液，加入六水合氯铂酸与还原剂，用氨水调节ph至11，加热至150℃回流4h后，将溶液体系在恒温箱静置8h，形成二硼化锆负载铂石墨烯的悬浊液；其中还原剂为硼氢化钠；
c、将步骤b中的悬浊液通过过滤、洗涤、干燥处理，获得所需的催化剂粉体。
实施例5一种稳定型陶瓷基负载燃料电池催化剂
取原料：氧化石墨烯微片2份、二硼化锆粉体20份、酚醛树脂15份、六水合氯铂酸3份、还原剂2份，去离子水适量。
具体步骤如下：
a、将氧化石墨烯微片使用表面活性剂进行改性处理后，与二硼化锆粉体在酚醛树脂下均匀混合，在高压下进行球磨，之后在高温惰性气氛下进行热处理，形成二硼化锆-氧化石墨烯复合材料；其中表面活性剂为聚乙烯醇；球磨压力为20mpa。
b、将步骤a中二硼化锆-氧化石墨烯复合材料在去离子水中配置为悬浊液，加入六水合氯铂酸与还原剂，用氨水调节ph至10，加热至170℃回流4h后，将溶液体系在恒温箱静置8h，形成二硼化锆负载铂石墨烯的悬浊液；其中还原剂为硼氢化钠；
c、将步骤b中的悬浊液通过过滤、洗涤、干燥处理，获得所需的催化剂粉体。
实施例6一种稳定型陶瓷基负载燃料电池催化剂
取原料：氧化石墨烯微片5份、二硼化锆粉体25份、酚醛树脂17份、六水合氯铂酸5份、还原剂7份，去离子水适量。
具体步骤如下：
a、将氧化石墨烯微片使用表面活性剂进行改性处理后，与二硼化锆粉体在酚醛树脂下均匀混合，在高压下进行球磨，之后在高温惰性气氛下进行热处理，形成二硼化锆-氧化石墨烯复合材料；其中表面活性剂为聚甲基丙烯酸；球磨压力为28mpa。
b、将步骤a中二硼化锆-氧化石墨烯复合材料在去离子水中配置为悬浊液，加入六水合氯铂酸与还原剂，用氨水调节ph至11，加热至200℃回流4h后，将溶液体系在恒温箱静置8h，形成二硼化锆负载铂石墨烯的悬浊液；其中还原剂为水合肼；
c、将步骤b中的悬浊液通过过滤、洗涤、干燥处理，获得所需的催化剂粉体。
对比例1
取原料：二硼化锆粉体25份、酚醛树脂17份、六水合氯铂酸5份、还原剂7份，去离子水适量。
具体步骤如下：
a、将二硼化锆粉体、酚醛树脂下均匀混合，在高压下进行球磨，之后在高温惰性气氛下进行热处理，形成二硼化锆复合材料；球磨压力为28mpa。
b、将步骤a中二硼化锆复合材料在去离子水中配置为悬浊液，加入六水合氯铂酸与还原剂，用氨水调节ph至11，加热至200℃回流4h后，将溶液体系在恒温箱静置8h，形成二硼化锆负载铂的悬浊液；其中还原剂为水合肼；
c、将步骤b中的悬浊液通过过滤、洗涤、干燥处理，获得所需的催化剂粉体。
对比例1未采用氧化石墨烯再还原负载于二硼化锆，影响催化
剂的催化活性和耐受度。