本发明涉及电极材料领域，具体涉及导电微球的制备，尤其是涉及一种低成本制备锂电池用石墨烯复合导电微球的方法。
背景技术：
随着全球经济快速增长，对能源的需求与日俱增，资源的消耗和环境的污染迫切的需要发展新的可信赖的可持续的能量储存和转换技术，例如:锂离子电池(libs)、超级电容器(ec)等。目前最主要的方式为电池技术，电池能驱动电子产品、电动汽车等。例如，驱动电动汽车的主要技术是电池技术—电池和汽油之间很大区别。对于能量储存技术的研究和发展成为当今社会发展的重要内容。
电极材料是影响储能设备性能的关键。石墨烯由于独特的性能在储能器件等领域有很大的应用前景，但是实际比电容较低。聚苯胺作为导电聚合物具有比电容高、成本低等优点，但是由于其体积膨胀、破裂和收缩，导致循环寿命较差。将pani和石墨烯相结合利用其协同效应提高其比电容和循环稳定性被认为是一种行之有效的方法。另外，三维的结构，尤其是中空的结构，可以有效的增加比表面、缩短传质传荷的传输长度。目前制备聚苯胺/石墨烯导电微球常使用静电自组装或静电吸附工艺，以及以聚合物或二氧化硅为模板。
专利申请号201610815594.0公开了一种聚苯胺-石墨烯空心微球的制备方法。首先利用亚硝酸异戊酯和对氨基苯磺酸对石墨烯进行磺化，以所得到的磺化石墨烯作为pickering乳化剂，其水分散液为水相，甲苯及苯胺单体为油相，进行乳化，得到水包油(o/w)型乳液，继续加入氧化剂过硫酸铵引发苯胺聚合，将油相甲苯除去之后，即可得到聚苯胺-石墨烯空心微球。该发明制得的空心微球材料相比于二维结构聚苯胺-石墨烯复合材料具有更大的比表面积、更短的离子和电子传输路径，在催化、微反应器、传感、储能材料等方面具有更大的潜在应用价值。
专利申请号201710408395.2公开了一种自组装三维石墨烯/聚苯胺/磷钨酸复合材料、制备方法及其应用，通所述复合材料通过将聚苯胺和磷钨酸自组装成微球后负载到三维石墨烯上构成，其中，以质量比计，三维石墨烯∶聚苯胺∶磷钨酸＝12∶8∶40。该发明制备的三维石墨烯/聚苯胺/磷钨酸复合材料不仅解决了微晶结构锂离子嵌入脱出困难的问题，还大幅度增加了其导电性，并且具有较好循环可逆性和稳定性，用于锂离子电池的正极材料时，可提高杂多酸分子簇电池的导电性。
专利申请号201210434366.0公开了一种改性聚氯乙烯制备复合材料的方法，尤其是涉及石墨烯掺杂改性并具有核壳结构聚苯胺包覆fe3o4磁性纳米粒子的高导电导磁聚氯乙烯的制备方法。该发明的优点是：使用微乳液原位聚合工艺制备出导电聚苯胺包覆fe3o4微球，并通过化学键、范德华力使其吸附在石墨烯表面，从而改善聚苯胺包覆fe3o4磁性纳米粒子的分散性，解决易团聚问题。
专利申请号201510581961.0公开了一种石墨烯/聚苯胺复合空心微球的制备方法。首先制备石墨烯/聚苯胺复合材料，将石墨烯/聚苯胺复合材料作为颗粒乳化剂，分散在水中作为水相，苯乙烯及引发剂作为油相，进行乳化，得到o/w型乳液，将分散相苯乙烯聚合后，再用溶剂溶解聚苯乙烯，得到石墨烯/聚苯胺复合空心微球。该发明可以通过调节乳化剂的用量、油水比、剪切速率等因素，得到不同尺寸的乳液滴，可简单方便地调控空心微球的尺寸，方法简单高效，制得的空心微球在催化、传感器、超级电容器等方面具有潜在应用。
由此可见，现有技术中制备聚苯胺/石墨烯导电微球常使用静电自组装或静电吸附工艺，中间存在静电改性步骤，依靠静电作用自组装，其吸附效率较低，导电层结合强度有待提高，另外部分工艺以聚合物或二氧化硅为模板，制备导电聚合物微球，需通过溶剂或反应剂将模板去掉，工艺较为繁琐，制备成本较高等问题。
技术实现要素：
为有效解决上述技术问题，本发明提出了一种低成本制备锂电池用石墨烯复合导电微球的方法，可有效简化制备工艺，降低制备成本，并且导电层粘接牢固，电化学性能好。
本发明的具体技术方案如下：
一种低成本制备锂电池用石墨烯复合导电微球的方法，所述石墨烯复合导电微球是由无机中空微球的表面依次喷雾沉积石墨烯浆料、过硫酸铵盐酸水溶液、苯胺四氯化碳溶液，然后在过硫酸铵的引发下生成聚苯胺，形成聚苯胺/石墨烯复合导电中空微球，具体的制备步骤为：
a、将过硫酸铵、盐酸和水按比例混合，配制成过硫酸铵盐酸水溶液，即水相；
b、将苯胺加入四氯化碳中，混合均匀，配制成苯胺四氯化碳溶液，即油相；
c、将石墨烯、上浆剂、分散剂分散于水中，配制成石墨烯浆料；
d、在流化床内设置不少于3个喷嘴，将无机中空微球置于流化床中，通过不同喷嘴依次将石墨烯浆料、过硫酸铵盐酸水溶液、苯胺四氯化碳溶液分别喷雾沉积于无机中空微球表面；
e、将无机中空微球取出，置于恒温水浴中，通过聚合反应生成聚苯胺，进一步洗涤、干燥，在微球表面形成复合导电层，制得聚苯胺/石墨烯导电中空微球。
优选的，所述步骤a中，过硫酸铵3~5重量份、盐酸5~8重量份、水87~92重量份。
优选的，所述步骤b中，苯胺20~30重量份、四氯化碳70~80重量份。
优选的，所述步骤c中，石墨烯6~12重量份、上浆剂3~5重量份、分散剂1~2重量份、水81~90重量份。
优选的，所述步骤c中，上浆剂为海藻酸钠、牛胶、羧甲基纤维素、纤维素锌酸钠、聚乙烯醇中的至少一种。
优选的，所述步骤c中，分散剂为亚甲基双萘磺酸钠、亚甲基双甲基萘磺酸钠、低磺化度木质素磺酸钠中的至少一种。
优选的，所述步骤d中，无机中空微球为二氧化钛中空微球、磷酸铝中空微球、磷酸铁中空微球、二氧化硅中空微球、钼酸钙中空微球、氧化铝中空微球中的一种。
优选的，所述步骤d中，无机中空微球40~55重量份、石墨烯浆料15~20重量份、过硫酸铵盐酸水溶液5~10重量份、苯胺四氯化碳溶液25~30重量份。
优选的，所述步骤e中，聚合反应的温度为18~22℃，时间为10~15h。
优选的，所述步骤e中，干燥的温度为60~80℃，时间为20~25h。
本发明将聚苯胺与石墨烯协同使用，可以克服聚苯胺在改性中的缺陷。再者，先将石墨烯沉积于无机中空微球的表面，再通过界面聚合原位生成聚苯胺包覆层，有利于将石墨烯牢固附着于微球表面，使复合导电层间结合强度提高。最后，三维中空结构可有效地增加比表面、缩短传质传荷的传输长度。因此，本发明的方法制得的复合微球具有成本低、层间结合强度高、电化学性能良好的优势。
本发明的有益效果为：
1.提出了石墨烯浆料及油水两相聚合形成导电层进行低成本制备锂电池用石墨烯复合导电微球的方法。
2.本发明通过形成聚苯胺和石墨烯的多层导电层，其中聚苯胺层将石墨烯牢固附着于微球表面，显著提高了导电层间的结合强度。
3.本发明制备的导电复合微球具有多层中空结构，比表面大，传质传荷的传输长度短，电化学性能良好。
4.本发明的制备工艺简单，成本较低，可广泛应用于锂电池电极材料。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
a、将过硫酸铵、盐酸和水按比例混合，配制成过硫酸铵盐酸水溶液，即水相；
b、将苯胺加入四氯化碳中，混合均匀，配制成苯胺四氯化碳溶液，即油相；
c、将石墨烯、上浆剂、分散剂分散于水中，配制成石墨烯浆料；
d、在流化床内设置不少于3个喷嘴，将无机中空微球置于流化床中，通过不同喷嘴依次将石墨烯浆料、过硫酸铵盐酸水溶液、苯胺四氯化碳溶液分别喷雾沉积于无机中空微球表面；
e、将无机中空微球取出，置于恒温水浴中，通过聚合反应生成聚苯胺，进一步洗涤、干燥，在微球表面形成复合导电层，制得聚苯胺/石墨烯导电中空微球。
步骤a中，过硫酸铵4重量份、盐酸6重量份、水90重量份；步骤b中，苯胺25重量份、四氯化碳75重量份；步骤c中，石墨烯9重量份、上浆剂4重量份、分散剂2重量份、水85重量份；步骤d中，无机中空微球46重量份、石墨烯浆料18重量份、过硫酸铵盐酸水溶液8重量份、苯胺四氯化碳溶液28重量份；
步骤c中，上浆剂为海藻酸钠；步骤c中，分散剂为亚甲基双萘磺酸钠；步骤d中，无机中空微球为二氧化钛中空微球；
步骤e中，聚合反应的温度为20℃，时间为12h；干燥的温度为70℃，时间为23h。
实施例2
a、将过硫酸铵、盐酸和水按比例混合，配制成过硫酸铵盐酸水溶液，即水相；
b、将苯胺加入四氯化碳中，混合均匀，配制成苯胺四氯化碳溶液，即油相；
c、将石墨烯、上浆剂、分散剂分散于水中，配制成石墨烯浆料；
d、在流化床内设置不少于3个喷嘴，将无机中空微球置于流化床中，通过不同喷嘴依次将石墨烯浆料、过硫酸铵盐酸水溶液、苯胺四氯化碳溶液分别喷雾沉积于无机中空微球表面；
e、将无机中空微球取出，置于恒温水浴中，通过聚合反应生成聚苯胺，进一步洗涤、干燥，在微球表面形成复合导电层，制得聚苯胺/石墨烯导电中空微球。
步骤a中，过硫酸铵3重量份、盐酸5重量份、水92重量份；步骤b中，苯胺20重量份、四氯化碳80重量份；步骤c中，石墨烯6重量份、上浆剂3重量份、分散剂1重量份、水90重量份；步骤d中，无机中空微球55重量份、石墨烯浆料15重量份、过硫酸铵盐酸水溶液5重量份、苯胺四氯化碳溶液25重量份；
步骤c中，上浆剂为牛胶；步骤c中，分散剂为亚甲基双甲基萘磺酸钠；步骤d中，无机中空微球为磷酸铝中空微球；
步骤e中，聚合反应的温度为18℃，时间为15h；干燥的温度为60℃，时间为25h。
实施例3
a、将过硫酸铵、盐酸和水按比例混合，配制成过硫酸铵盐酸水溶液，即水相；
b、将苯胺加入四氯化碳中，混合均匀，配制成苯胺四氯化碳溶液，即油相；
c、将石墨烯、上浆剂、分散剂分散于水中，配制成石墨烯浆料；
d、在流化床内设置不少于3个喷嘴，将无机中空微球置于流化床中，通过不同喷嘴依次将石墨烯浆料、过硫酸铵盐酸水溶液、苯胺四氯化碳溶液分别喷雾沉积于无机中空微球表面；
e、将无机中空微球取出，置于恒温水浴中，通过聚合反应生成聚苯胺，进一步洗涤、干燥，在微球表面形成复合导电层，制得聚苯胺/石墨烯导电中空微球。
步骤a中，过硫酸铵5重量份、盐酸8重量份、水87重量份；步骤b中，苯胺30重量份、四氯化碳70重量份；步骤c中，石墨烯12重量份、上浆剂5重量份、分散剂2重量份、水81重量份；步骤d中，无机中空微球40重量份、石墨烯浆料20重量份、过硫酸铵盐酸水溶液10重量份、苯胺四氯化碳溶液30重量份；
步骤c中，上浆剂为羧甲基纤维素；步骤c中，分散剂为低磺化度木质素磺酸钠；步骤d中，无机中空微球为酸铁中空微球；
步骤e中，聚合反应的温度为22℃，时间为10h；干燥的温度为80℃，时间为20h。
实施例4
a、将过硫酸铵、盐酸和水按比例混合，配制成过硫酸铵盐酸水溶液，即水相；
b、将苯胺加入四氯化碳中，混合均匀，配制成苯胺四氯化碳溶液，即油相；
c、将石墨烯、上浆剂、分散剂分散于水中，配制成石墨烯浆料；
d、在流化床内设置不少于3个喷嘴，将无机中空微球置于流化床中，通过不同喷嘴依次将石墨烯浆料、过硫酸铵盐酸水溶液、苯胺四氯化碳溶液分别喷雾沉积于无机中空微球表面；
e、将无机中空微球取出，置于恒温水浴中，通过聚合反应生成聚苯胺，进一步洗涤、干燥，在微球表面形成复合导电层，制得聚苯胺/石墨烯导电中空微球。
步骤a中，过硫酸铵4重量份、盐酸6重量份、水90重量份；步骤b中，苯胺22重量份、四氯化碳78重量份；步骤c中，石墨烯8重量份、上浆剂4重量份、分散剂1重量份、水87重量份；步骤d中，无机中空微球52重量份、石墨烯浆料16重量份、过硫酸铵盐酸水溶液6重量份、苯胺四氯化碳溶液26重量份；
步骤c中，上浆剂为纤维素锌酸钠；步骤c中，分散剂为亚甲基双萘磺酸钠；步骤d中，无机中空微球为二氧化硅中空微球；
步骤e中，聚合反应的温度为19℃，时间为14h；干燥的温度为65℃，时间为24h。
实施例5
a、将过硫酸铵、盐酸和水按比例混合，配制成过硫酸铵盐酸水溶液，即水相；
b、将苯胺加入四氯化碳中，混合均匀，配制成苯胺四氯化碳溶液，即油相；
c、将石墨烯、上浆剂、分散剂分散于水中，配制成石墨烯浆料；
d、在流化床内设置不少于3个喷嘴，将无机中空微球置于流化床中，通过不同喷嘴依次将石墨烯浆料、过硫酸铵盐酸水溶液、苯胺四氯化碳溶液分别喷雾沉积于无机中空微球表面；
e、将无机中空微球取出，置于恒温水浴中，通过聚合反应生成聚苯胺，进一步洗涤、干燥，在微球表面形成复合导电层，制得聚苯胺/石墨烯导电中空微球。
步骤a中，过硫酸铵5重量份、盐酸7重量份、水88重量份；步骤b中，苯胺28重量份、四氯化碳72重量份；步骤c中，石墨烯11重量份、上浆剂4重量份、分散剂2重量份、水83重量份；步骤d中，无机中空微球44重量份、石墨烯浆料19重量份、过硫酸铵盐酸水溶液8重量份、苯胺四氯化碳溶液29重量份；
步骤c中，上浆剂为聚乙烯醇；步骤c中，分散剂为低磺化度木质素磺酸钠；步骤d中，无机中空微球为氧化铝中空微球；
步骤e中，聚合反应的温度为21℃，时间为11h；干燥的温度为75℃，时间为22h。
对比例1
a、将过硫酸铵、盐酸和水按比例混合，配制成过硫酸铵盐酸水溶液，即水相；
b、将苯胺加入四氯化碳中，混合均匀，配制成苯胺四氯化碳溶液，即油相；
c、在流化床内设置不少于2个喷嘴，将无机中空微球置于流化床中，通过不同喷嘴依次将过硫酸铵盐酸水溶液、苯胺四氯化碳溶液分别喷雾沉积于无机中空微球表面；
d、将无机中空微球取出，置于恒温水浴中，通过聚合反应生成聚苯胺，进一步洗涤、干燥，在微球表面形成复合导电层，制得导电中空微球。
步骤a中，过硫酸铵4重量份、盐酸6重量份、水90重量份；步骤b中，苯胺25重量份、四氯化碳75重量份；步骤c中，无机中空微球64重量份、过硫酸铵盐酸水溶液8重量份、苯胺四氯化碳溶液28重量份；
步骤c中，无机中空微球为二氧化钛中空微球；
步骤d中，聚合反应的温度为20℃，时间为12h；干燥的温度为70℃，时间为23h。
对比例2
市售普通聚苯胺/石墨烯导电微球。
上述实施例1~5及对比例1~2制得的复合导电微球，测试其制备工艺、制备成本、导电层结合强度及体积电阻率，测试表征的方法或条件如下：
结合强度：取1g本发明制得的复合导电微球，在滤纸上采用钢球进行滚压，钢球质量为2kg，滚压30min，观察滤纸上是否有导电层脱落，以确定结合强度的好坏；
体积电阻率：采用在非金属圆柱体中加入适量本发明制得的导电微球，所用压力为5kg/cm2，采用dm-100a数字式欧姆表测定电阻，已知玻璃柱内径为d，填料高度为h，玻璃柱内截面为s，根据公式ρ=πrd2/4h计算体积电阻率。
结果如表1所示。
表1：