本发明涉及锂离子电池负极浆料制备工艺。
背景技术
锂离子电池浆料制备的好坏直接影响锂离子电池的性能。因此很多公司投入大量成本去改善锂离子电池浆料性能，以求制得更加均匀稳定的浆料。
锂离子电池负极浆料通常由石墨、导电剂、sbr和cmc组成，通过匀浆制备得到充分分散且稳定的负极浆料。目前制浆工艺分为两种：一种是目前普遍采用的湿法制浆工艺(提升固含法)，即先将cmc溶解制得胶液，再将导电剂加入胶液中分散，然后再将主料石墨加入到体系中，搅拌均匀后调节至合适粘度，最后将sbr加入到体系中制得负极浆料，该法因逐步加料，制备时间相对较长；另一种是干法制浆工艺(降固含法)，该法一般需先将cmc溶解制得胶液，将石墨和导电剂先预混，然后将cmc胶液加入到混合粉末中，通过捏合润湿，然后降固含分散制得负极浆料，该法制得的负极浆料相对均匀稳定，但因增加生产工序而增加投资成本和生产成本。
干法制浆工艺采用设备强大的机械能和剪切摩擦作用，可以使石墨、导电剂颗粒充分分散开，导电剂可以充分均匀的包覆在石墨颗粒表面，cmc分子可以充分与石墨作用，避免负极浆料中小颗粒的二次团聚和沉降。因此，干法制浆工艺制得的负极浆料更加均匀稳定。
技术实现要素：
发明目的：针对上述问题，本发明的目的是提供一种锂离子电池负极浆料制备工艺，以得到具有良好均匀性、沉降稳定性的负极浆料。
技术方案：一种锂离子电池负极浆料制备工艺，包括以下步骤：
步骤一：将配方量的石墨主料、导电剂、增稠稳定剂一起加入设备中预混；
步骤二：将步骤一得到的物料加入去离子水进行捏合，捏合时间为30～40min，形成固含量为66.5～68％的泥浆；
步骤三：将步骤二得到的物料分两次加入去离子水搅拌分散，第一次分散至固含量为58～61％，第二次分散至固含量为53～55％；
步骤四：将步骤三得到的物料加入去离子水分散，调节粘度至3000～6000mpa·s；
步骤五：将步骤四得到的物料加入配方量的粘结剂搅拌并排气，从而制得负极浆料。
进一步的，所述石墨主料为人造石墨或中间相碳微球，所述导电剂为superp粉末，所述增稠稳定剂为cmc粉末，所述粘结剂为sbr乳液。
进一步的，步骤三、步骤四的分散时间共2.5～3.5h。
进一步的，步骤一中，所述设备为双行星搅拌罐。
进一步的，制浆时间为4.5～5.5h。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点是：1、本发明以石墨主料、导电剂、增稠稳定剂一次全部干混，优化捏合固含量、捏合时间、分散时间等工艺参数，是一种干法匀浆工艺，制得的负极浆料具有良好的分散均匀性、沉降稳定性，以及更优的全电池性能；2、本发明制得的负极浆料，其固含量比常规制胶法高5～10％，有利于涂布性能。
附图说明
图1为cmc粉末加入顺序对浆料沉降稳定性影响的对比图；
图2为捏合固含量对浆料沉降稳定性影响的对比图；
图3为捏合时间对浆料均匀性影响的对比图；
图4为以不同制备工艺下负极浆料组装的4ah软包电池，电池容量和首效的对比图；
图5为以不同制备工艺下负极浆料组装的4ah软包电池，25℃循环数据的对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
按质量份称取人造石墨(作为石墨主料)96份、superp粉末(作为导电剂)1份、cmc粉末(作为增稠稳定剂)1份、sbr乳液(作为粘结剂)2份，制备锂离子电池负极浆料的工艺，具体步骤如下：
步骤一：将人造石墨、superp粉末、cmc粉末一起加入双行星搅拌罐中搅拌30min，进行预混；
步骤二：将步骤一得到的物料加入去离子水进行捏合，捏合时间为30min，形成固含量为67.5％(质量百分含量)的泥浆；
步骤三：将步骤二得到的物料，先加入一次去离子水搅拌分散1h，降低固含量至60.5％，再加入一次去离子水搅拌分散2h，降低固含量至53％；
步骤四：将步骤三得到的物料加入去离子水分散，调节粘度至4500mpa·s；
步骤五：将步骤四得到的物料加入配方量的sbr乳液搅拌并排气，从而制得负极浆料。
以上制浆时间为5h。
实施例2
按质量份称取中间相碳微球(作为石墨主料)95份、superp粉末(作为导电剂)1份、cmc粉末(作为增稠稳定剂)1份、sbr乳液(作为粘结剂)2份，制备锂离子电池负极浆料的工艺，具体步骤如下：
步骤一：将中间相碳微球、superp粉末、cmc粉末一起加入双行星搅拌罐中搅拌20min，进行预混；
步骤二：将步骤一得到的物料加入去离子水进行捏合，捏合时间为40min，形成固含量为66.5％(质量百分含量)的泥浆；
步骤三：将步骤二得到的物料，先加入一次去离子水搅拌分散1h，降低固含量至60％，再加入一次去离子水搅拌分散2.5h，降低固含量至53.5％；
步骤四：将步骤三得到的物料加入去离子水分散，调节粘度至5000mpa·s；
步骤五：将步骤四得到的物料加入配方量的sbr乳液搅拌并排气，从而制得负极浆料。
以上制浆时间为5.5h。
实施例3
按质量份称取中间相碳微球(作为石墨主料)95份、superp粉末(作为导电剂)1份、cmc粉末(作为增稠稳定剂)1份、sbr乳液(作为粘结剂)2份，制备锂离子电池负极浆料的工艺，具体步骤如下：
步骤一：将中间相碳微球、superp粉末、cmc粉末一起加入双行星搅拌罐中搅拌30min，进行预混；
步骤二：将步骤一得到的物料加入去离子水进行捏合，捏合时间为30min，形成固含量为68％(质量百分含量)的泥浆；
步骤三：将步骤二得到的物料，先加入一次去离子水搅拌分散1.5h，降低固含量至59％，再加入一次去离子水搅拌分散2h，降低固含量至54％；
步骤四：将步骤三得到的物料加入去离子水分散，调节粘度至6000mpa·s；
步骤五：将步骤四得到的物料加入配方量的sbr乳液搅拌并排气，从而制得负极浆料。
以上制浆时间为5.5h。
本发明制备工艺是通过以下试验摸索得到的。
试验一：考察cmc粉末加入顺序对浆料沉降稳定性的影响。
设置3组配方量的cmc粉末，分别以质量占比30％、50％、100％首次加入，与石墨主料和superp粉末一起先预混20min；然后加入去离子水捏合30min形成固含量为67.5％的泥浆；将每组cmc粉末的剩余量分别再次加入，搅拌5min，先加入去离子水搅拌分散1h至固含量为59％，再加入去离子水搅拌分散2h至固含量为54％；继续加入去离子水调节至合适粘度；加入配方量的sbr乳液搅拌并排气，制得最终产品负极浆料。
测量最终产品的沉降稳定性，如附图1所示，可见：1、首次加入cmc粉末量越多，浆料沉降稳定性越好，首次加入100％的cmc粉末进行干混，可以保证浆料48h几乎不沉降，浆料表层固含在1％以内变动，首次加入cmc粉末量越少，浆料沉降稳定性越差。因为越早加入cmc粉末，cmc分子疏水基与石墨主料表面作用，对石墨颗粒实现较好的包覆，避免石墨及导电剂二次团聚，从而保证了浆料长时间稳定性；2、在相近粘度状态下，首次加入100％的cmc粉末，浆料固含在50％以上，首次加入30％、50％的cmc粉末，浆料固含在约46％并与常规制胶法浆料接近，显然首次加入100％的cmc粉末进行干混更具优势。
试验二：考察捏合固含量对浆料沉降稳定性的影响。
对于本发明的工艺，在步骤二中设置形成3组固含量分别为66％、67.5％、68.3％的泥浆，捏合时间为30min，其它一致，制得最终产品负极浆料。
测量最终产品的沉降稳定性，如附图2所示，可见：66％固含量捏合下只能保证浆料24小时沉降在1％以内，而67.5％和68.3％固含量捏合下可以保证浆料48h沉降在1％以内。因此，在相同捏合时间下，高固含量下捏合，浆料分散更加充分均匀，本发明以固含量为66.5～68％的泥浆进行捏合，有利于浆料沉降稳定性，同时避免过高的捏合固含量使设备负载严重，对设备造成明显损伤。
试验三：考察捏合时间对浆料均匀性的影响。
对于本发明的工艺，在步骤二中形成固含量为67.5％的泥浆，设置4组捏合时间分别为20、30、40、60min，其它一致，制得最终产品负极浆料。
对最终产品进行粒度分析，如附图3所示，对比d(10)、d(50)、d(90)，可见：1、60min捏合下d(10)已经明显减小，说明过分捏合对浆料粒径损伤严重；2、20min捏合下对最终产品的扫描电镜结果表明，对照常规制胶法浆料，导电剂已经均匀分散开，但捏合时间过短会存在分散不均匀的风险。石墨主料是一类较软的材料，过分捏合会导致石墨颗粒的破碎，故而捏合时间对石墨颗粒完整性和浆料分散均匀性具有重要意义，因此捏合时间控制在30～40min。
试验四：考察分散时间对浆料沉降稳定性和过滤性的影响。
对于本发明的工艺，在步骤二中设置4组捏合时间分别为20、30、40、60min，分散时间均需要达到2.5h以上，否则浆料无法过滤，且会迅速沉降，一般分散时间3.5h可以保证浆料完全分散充分。在捏合时，少量的去离子水无法将cmc粉末颗粒充分溶胀，故捏合对cmc溶胀和分散作用很小，而分散步骤是cmc进行溶胀和分散的主要阶段，在浆料体系中，由于各种颗粒的空间限位作用，cmc溶胀和分散时间比以纯cmc制胶的长。
以质量份为85份的limn2o4、10份的lini0.5co0.2mn0.3o2、1份的li2co3、1份的pvdf、1份的cnt、2份的super-p制备得到的正极片，与本发明浆料制备得到的负极片，组装成4ah软包电池，进行全电性能评估。其中本发明浆料按捏合时间分别为20、30、40、60min设置4组，20、30、40min捏合时间的制浆时间均为5h，60min捏合时间的制浆时间为5.5h。
如附图4所示，可见：1、本发明浆料不同捏合时间下对电池容量和首效的发挥影响不同，捏合时间为60min时，其首效和电池容量明显低于常规制胶法浆料和其它捏合时间浆料，这与捏合时间对离子破坏是一致的，由于捏合时间长，剪切力和摩擦作用导致粒子破碎，比表面积增大，故而sei膜对锂离子的消耗增加，电池的容量和首效更低；2、捏合时间分别在20、30、40min时，所制得的电池容量和首效均有提高，尤其是30、40min时。由此也可知，合理控制捏合时间，既可以避免粒子破碎，同时可以使浆料混合更加均匀充分，有利于容量的发挥。
附图5所示是电池25℃循环数据，可见：用常规制胶法浆料制得的电池循环性能最差，捏合时间为60min时的本发明浆料制得的电池循环性能最好，但捏合时间增加会对容量和首效产生不利影响，而20、30、40min捏合时间时的本发明浆料制得的电池循环性能优于常规制胶法，但考虑到20min捏合时间下浆料首效和容量提升不明显，且循环也没有突出优势，由此也可进一步得出捏合时间为30～40min是最佳的。
综上，本发明锂离子电池负极浆料制备工艺，制得的负极浆料沉降稳定性可以保证48h沉降不高于1％，相比于常规制胶法制得的负极浆料固含量在46％左右，提升至50％以上，具有优异的沉降稳定性，而且本发明制得的负极浆料应用于电池极片，电性能优异。