一种基于纤维状快离子导体的有机/无机复合固态电解质膜及其制备方法与流程

本发明属于固态电池技术领域，尤其涉及一种基于纤维状快离子导体的有机/无机复合固态电解质膜及其制备方法。

背景技术：

全固态锂离子电池的结构包括正极、电解质、负极，全部由固态材料组成。其中，固态电解质的室温离子电导率是影响电池性能的最关键因素。目前，主流的spe基体仍为最早被提出的peo及其衍生物，主要得益于peo对金属锂稳定并且可以更好地解离锂盐。然而，由于固态聚合物电解质中离子传输主要发生在无定形区，而室温条件下未经改性的peo的结晶度高，导致室温离子电导率较低，只好提高温度使用，使其工作温度在60～85℃，对于电池来说，加热需要的能量也只能来自于自身的储能，因此会影响续航里程。另外纯peo的电化学稳定窗口低于4v，与高电压正极相容性差，采用peo的全固态电池不能采用高电压电极材料，这直接影响电池能量密度的提升。

近年来，采用有机/无机复合聚合物电解质成为解决上述问题的一种重要方法，因为由聚合物基体和陶瓷填料组成的复合固态电解质与现有锂电池制造工艺兼容，且陶瓷填料与聚合物在复合界面处的相互作用有利于提高离子电导率。陶瓷粉末的主要作用是解析锂盐，提高聚合物的离子电导率，以及改善聚合物电解质的耐热和力学性能。然而，陶瓷粉末颗粒容易团聚，影响添加量和分布均匀性，且大量添加无机填料会使电解质膜的机械性能大大降低，影响锂离子电池的安全性。同时，由常规粉末型填料制备的复合固态电解质中随机取向、非连续分布的异质界面无法充分发挥增强离子电导率的作用。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种基于纤维状快离子导体的有机/无机复合固态电解质膜及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种基于纤维状快离子导体的有机/无机复合固态电解质膜，所述有机/无机复合固态电解质膜由高比表面多孔纤维状无机快离子导体、聚合物和锂盐制成，所述高比表面多孔纤维状无机快离子导体的比表面积为180～240m²/g，孔隙率为50％～70％。

上述的有机/无机复合固态电解质膜，优选的，所述高比表面多孔纤维状无机快离子导体为锂镧锆氧纤维、钽掺杂锂镧锆氧纤维、铝掺杂锂镧锆氧纤维、锂镧钛氧纤维、磷酸锗铝锂纤维、磷酸钛铝锂纤维中的一种或几种。

上述的有机/无机复合固态电解质膜，优选的，所述高比表面多孔纤维状无机快离子导体的直径为100～500nm，长度为500nm～20um。

上述的有机/无机复合固态电解质膜，优选的，所述高比表面多孔纤维状无机快离子导体质量占所述聚合物的1～50％；所述锂盐占所述聚合物的5～30％。

上述的有机/无机复合固态电解质膜，优选的，所述有机/无机复合固态电解质膜厚度为5～200um。

上述的有机/无机复合固态电解质膜，优选的，所述聚合物为聚碳酸丙烯酯、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丁烯酯、聚(碳酸丙烯酯)-聚(碳酸环己烯)共聚物、聚碳酸环己烯中的一种或几种；所述锂盐为高氯酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂中的一种。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的有机/无机复合固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚合物、锂盐和纤维状无机快离子导体依次溶解在有机溶剂中，搅拌均匀，形成聚合物浓度为0.1～1g/ml的均匀溶胶；

(2)将步骤(1)所得的溶胶进行成膜，自然干燥，烘干，即得到所述有机/无机复合固态电解质膜。

上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，成膜的方式为刮涂、喷涂和滚涂中的任一种；成膜后获得的湿膜厚度为10～500um。

上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，自然干燥的时间为30～60min；干燥箱干燥的温度为80℃～120℃，干燥的时间为20～30h。

上述的制备方法，优选的，所述有机溶剂为丙酮、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明将具有的高比表面多孔纤维状快离子导体与聚合物复合，利用无机快离子导体本身的高离子导电性及形成的离子导电路径改善电解质的室温离子导电性，同时利用纤维状快离子导体的高比表面及多孔结构的特点，改善纤维状快离子导体与聚合物之间的界面结合及对锂盐的解析作用，同时纤维状无机快离子导体在聚合物中的力学增强作用可以提高复合电解质的机械性能。

(2)本发明的有机/无机复合固态电解质膜制备过程简单，采用刮涂、滚涂、喷涂的方式进行成膜，适合制备大面积、超薄电解质膜，厚度和均匀性可控，而且有工业化设备可以规模化生产，制备成本低。

附图说明

图1为本发明实施例1中使用的钽掺杂锂镧锆氧纤维的扫描电子显微镜。

图2为本发明实施例1中有机/无机复合固态电解质的截面扫描电子显微镜。

图3为本发明实施例1中有机/无机复合固态电解质的lsv曲线。

图4为本发明实施例1中固态电池的充放电循环曲线。

图5为本发明实施例2中使用的铝掺杂锂镧锆氧纤维的扫描电子显微镜。

图6为本发明实施例2中复合固态电解质的截面扫描电子显微镜。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种基于纤维状快离子导体的有机/无机复合固态电解质膜，厚度为195±3um，由钽掺杂锂镧锆氧纤维、聚碳酸乙烯脂和高氯酸锂制成，钽掺杂锂镧锆氧纤维由静电纺织方法制备而成，其直径为300nm，长度为1um，比表面积为182m²/g，孔隙率为58％；其中，钽掺杂锂镧锆氧纤维占聚碳酸乙烯脂质量的5％，高氯酸锂占聚碳酸乙烯脂质量的10％。

本实施例的有机/无机复合固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将3g聚碳酸乙烯脂、0.3g高氯酸锂、0.15g钽掺杂锂镧锆氧纤维(如图1所示，直径平均300nm，长度平均1um，纤维状明显)先后溶解在20mln,n-二甲基甲酰胺中，搅拌24小时，形成聚合物浓度为0.15g/ml的均匀溶胶；

(2)将步骤(1)获得的溶胶采用辊涂方法进行成膜，湿膜厚度为500um；

(3)待湿膜自然干燥60分钟后，转移至干燥箱于100℃烘干24小时，得到厚度为195±3um的有机/无机复合固态电解质。

图2为本实施例制备的有机/无机复合固态电解质膜的截面sem照片，可见结构均匀，致密。

本实施例制备的有机/无机复合固态电解质膜组成的固态电池的充放电循环曲线如图3所示，由图3电位窗口结果可见，该电解质膜的电位窗口为4.55v。

利用拉伸试验机测试本实施例有机/无机复合固态电解质膜的拉伸强度为10mpa。

以商用磷酸铁锂为正极，锂片为负极，组成固态锂离子电池，在室温0.3c下充放电循环，如图4所示，循环200圈，比容量保持80mah/g，显示良好的循环性能。

实施例2：

一种基于纤维状快离子导体的有机/无机复合固态电解质膜，厚度为25±3um，由铝掺杂锂镧锆氧纤维、聚碳酸丙烯脂和双三氟甲基磺酰亚胺锂构成，铝掺杂锂镧锆氧纤维由静电纺织方法制备而成，其直径为100nm，长度为10um，比表面积为191m²/g，孔隙率为62％；其中，铝掺杂锂镧锆氧纤维占聚碳酸丙烯脂质量的6％，双三氟甲基磺酰亚胺锂占聚碳酸丙烯脂质量的6％。

本实施例的有机/无机复合固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将5g聚碳酸丙烯脂、0.3g双三氟甲基磺酰亚胺锂、0.3g铝掺杂锂镧锆氧纤维(如图5所示，直径平均100nm，长度平均10um，纤维状明显)先后溶解在20mln-甲基吡咯烷酮中，搅拌24小时，形成聚合物浓度为0.25g/ml的均匀溶胶；

(2)将步骤(1)获得的溶胶采用刮涂方法进行成膜，湿膜厚度为200um；

(3)待湿膜自然干燥30分钟后，转移至干燥箱于100℃烘干24小时，得到25±3um的有机/无机复合固态电解质膜。

图6是本实施例有机/无机复合固态电解质膜的截面sem照片，由图可见，其结构均匀，致密。

利用拉伸试验机测试本实施例有机/无机复合固态电解质膜的拉伸强度为6mpa。

本实施例的有机/无机复合固态电解质膜的电位窗口为4.3v；以商用磷酸铁锂为正极，锂片为负极，组成固态锂离子电池，在室温0.3c下充放电循环，循环100圈，比容量保持115mah/g，显示良好的循环性能。

实施例3：

一种基于纤维状快离子导体的有机/无机复合固态电解质膜，厚度为10±3um，由锂镧钛氧纤维、聚碳酸丁烯脂和三氟甲基磺酸锂构成，锂镧钛氧纤维由静电纺织方法制备而成，其直径为80nm，长度为35um，比表面积为232m²/g，孔隙率为70％；其中，锂镧钛氧纤维占聚碳酸丁烯脂质量的6％，三氟甲基磺酸锂占聚碳酸丁烯脂质量的9％。

本实施例的有机/无机复合固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将10g聚碳酸丁烯脂、0.9g三氟甲基磺酸锂、0.6g锂镧钛氧纤维先后溶解在20ml丙酮中，搅拌24小时，形成聚合物浓度为1g/ml的均匀溶胶；

(2)将步骤(1)获得的溶胶采用刮涂方法进行成膜，湿膜厚度为100um；

(3)待湿膜自然干燥50分钟后，转移至干燥箱于100℃烘干24小时，得到10±3um的有机/无机复合固态电解质膜。

利用拉伸试验机测试本实施例有机/无机复合固态电解质膜的拉伸强度为17mpa。

本实施例制备的有机/无机复合固态电解质膜膜结构均匀，致密；复合电解质膜的电位窗口为4.0v。以商用磷酸铁锂为正极，锂片为负极，组成固态锂离子电池，在室温0.1c下充放电循环，循环100圈，比容量保持100mah/g，显示良好的循环性能。

实施例4：

一种基于纤维状快离子导体的有机/无机复合固态电解质膜，厚度为75±3um，由磷酸锗铝锂纤维、聚碳酸环己烯脂和高氯酸锂构成，磷酸锗铝锂纤维由静电纺织方法制备而成，直径为200nm，长度为13um，比表面积为212m²/g，孔隙率为68％；其中，磷酸锗铝锂纤维占聚碳酸环己烯脂质量的10％，高氯酸锂占聚碳酸环己烯脂质量的15％。

本实施例的有机/无机复合固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将2g聚碳酸环己烯脂、0.3g高氯酸锂、0.2g磷酸锗铝锂纤维先后溶解在20mln,n-二甲基甲酰胺中，搅拌24小时，形成聚合物浓度为0.1g/ml的均匀溶胶；

(2)将步骤(1)获得的溶胶采用辊涂方法进行成膜，湿膜厚度为350um；

(3)待湿膜自然干燥60分钟后，转移至干燥箱于100℃烘干24小时，得到75±3um的有机/无机复合固态电解质膜。

利用拉伸试验机测试本实施例有机/无机复合固态电解质膜的拉伸强度为13mpa。

本实施例制备的有机/无机复合固态电解质膜结构均匀，致密；复合电解质膜的电位窗口为5.0v。以商用ncm523为正极，锂片为负极，组成固态锂离子电池，在室温0.3c下充放电循环，循环100圈，比容量保持120mah/g，显示良好的循环性能。