粘结剂及其制备方法、锂离子电池负极片与流程

本发明涉及锂离子电池生产领域，具体涉及一种粘结剂及其制备方法，还涉及一种锂离子电池负极片。
背景技术：
：随着便携电子设备和电动汽车的发展，人们对锂离子电池的能量密度的要求也在日益提高。目前商业化应用最广的石墨类负极材料的理论比容量只有372mah/g，已不能满足高能量密度锂离子电池的发展需求，此外它的嵌锂电位非常接近锂的沉积电势，给电池带来了巨大的安全隐患。近几年大量的工作集中在硅基负极材料上，原因是硅超高的理论容量(4200mah/g)，但是纳米硅作为负极材料的缺陷是电池在充放电过程中伴随很大的体积效应导致硅颗粒的粉化，从而与导电剂之间失去了电接触，破坏了整个电极结构，造成了电池容量的衰减和极差的循环性能。为了提高硅负极的性能及它的循环寿命，选择一款合适的高性能粘结剂是一种非常重要的方法，目前常见的粘结剂有paa(聚丙烯酸)、cmc(羧甲基纤维素)/sbr(丁苯橡胶)、海藻酸钠、壳聚糖、pi(聚酰亚胺)、pai等，其中paa、pva和海藻酸钠型的粘结剂分子链上含有大量的羧基，与活性物质和集流体之间的可以形成很强的相互作用，且有利于形成稳定的sei膜，从而可应用在高容量的硅基负极体系中。但是为了提高电极的导电性，通常加入导电碳，对于体积效应比较明显的硅电池体系，在硅的脱嵌锂过程中，导电碳很容易与活性物质之间脱离接触，使得导电网络崩塌，从而引起容量迅速衰减。技术实现要素：针对上述问题，本发明提供了一种粘结剂的制备方法，通过在paa中引入芘基官能团提高了paa与活性物质之间的粘结力，同时提高了活性物质与导电碳之间的相互作用力，从了提高了锂离子电池的循环性能。本发明为了实现上述目的，采用以下技术方案：一种粘结剂的制备方法，包括以下步骤：a、将聚丙烯酸加入去离子水中搅拌至溶解完全，制得聚丙烯酸水溶液；b、向聚丙烯酸水溶液中加入芘基取代物，将体系保持在惰性气氛中，搅拌并缓慢升温至120～180℃，继续反应6～10h，制得产物；c、将产物离心水洗后，烘干，制得粘结剂。优选的，所述聚丙烯酸的分子量为5000～100000，所述聚丙烯酸与所述芘基取代物的重量比为3:1～5:1。进一步的，所述聚丙烯酸水溶液的质量分数为5～20％。进一步的，所述芘基取代物为芘基取代的烷基醇、芘基取代的含有氨基的脂肪烃或芘基取代的含有环氧基团的脂肪烃。优选的，所述芘基取代的烷基醇中碳原子数4≤n≤10，羟基的数目1≤n≤3；所述芘基取代的含有氨基的脂肪烃中碳原子数4≤n≤10，氨基的数目1≤n≤3；所述芘基取代的含有环氧基团的脂肪烃中碳原子数目3≤n≤8，环氧基团的数目为1。本发明的另一个目的在于提供一种用上述制备方法制备的粘结剂。本发明的第三个目的在于提供一种含有粘结剂的锂离子电池负极片。进一步的，所述锂离子电池负极片还包括负极材料、导电剂，各组分按重量计，其添加量为：负极材料85～97份；导电剂1～10份；粘结剂2～5份。优选的，所述负极材料为硅/石墨复合材料、硅合金、石墨、硬碳、软碳、钛酸锂中的一种，其中，所述硅/石墨复合材料中的硅为碳化硅或氧化硅，其含量为硅/石墨复合材料的3～35wt％；所述导电剂为超导碳黑、碳纳米管、石墨烯、科琴黑、乙炔黑中的至少一种。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：paa经过酯化改性引入了芘基官能团，消除了paa分子内聚力，提高了其与活性物质之间的粘结力，而且引入的芘基官能团可以提高活性物质与导电碳之间的相互作用力，可缓冲硅在脱嵌锂过程中的体积效应，保证了整个电极结构的完整性，从而提高了循环性能。该方法工艺简单、成本可控、适合大规模生产。附图说明图1本发明实施例1所得负极片制得的扣电与对比例1所得负极片制得的扣电在0.1c的循环性能对比图。具体实施方式本发明首先提供了一种粘结剂的制备方法，将paa经过酯化改性制得改性paa负极粘结剂，其具体制备过程为：聚丙烯酸加入去离子水中搅拌至溶解完全，制得质量分数为5～20％聚丙烯酸水溶液；向聚丙烯酸水溶液中加入芘基取代物，这里的芘基取代物为芘基取代的烷基醇、芘基取代的含有氨基的脂肪烃或芘基取代的含有环氧基团的脂肪烃，并将反应体系保持在惰性气氛中，这里的惰性气氛最优选为氮气，然后继续搅拌并缓慢升温至120～180℃，反应6～10h，制得产物；将产物离心水洗后，烘干，制得粘结剂，即m-paa(改性聚丙烯负极粘结剂)。优选的，所述芘基取代的烷基醇中碳原子数4≤n≤10，羟基的数目1≤n≤3，最优选为4-(1-芘基)-1-丁醇；所述芘基取代的含有氨基的脂肪烃中碳原子数4≤n≤10，氨基的数目1≤n≤3；所述芘基取代的含有环氧基团的脂肪烃中碳原子数目3≤n≤8，环氧基团的数目为1。以4-(1-芘基)-1-丁醇改性paa为例，所述改性过程的反应方程式为：在制备过程中，所采用的paa的分子量优选为5000～100000，这是由于paa分子量过高的话，溶解较慢，得到的溶液粘度高，不利于改性反应的进行。此外，反应过程中各组分的添加量的重量比优选为paa：芘基取代物＝3:1～5:1，对两者的比例进行限定是为了控制paa上被反应掉的cooh的含量，如果cooh消耗的过多，对其粘结力会有很大的影响。本发明另外还提供了一种通过上述制备方法制备而成的粘结剂，该粘结剂由于在聚丙烯酸主链上引入芘基，提高了活性物质和导电碳之间的相互作用力，避免了硅在脱嵌锂过程中所产生的体积效应造成的导电剂与活性物质之间发生脱离，从而大大提高了电池的循环性能。本发明还进一步公开了一种锂离子电池负极片，所述锂离子电池负极片含有上述m-paa，所述锂离子负极片的制备过程为本领域常规过程之一，在本发明中其制备过程为：按重量份计，称取85～97份负极材料和1～10份的导电剂，研磨得到分散均匀的固体混合物；将2～5份的m-paa加入到去离子水中进行搅拌，搅拌均匀后得到浓度为0.5～5wt％的粘结剂溶液；将固体混合物和粘结剂溶液混合，搅拌12～20min，消泡后得到混合均匀的负极浆料；将负极浆料涂覆于铜箔上，真空烘干，得到锂离子电池负极片。这里采用的负极材料可以是硅/石墨复合材料、硅合金、石墨、硬碳、软碳、钛酸锂中的任意一种，当负极材料是硅/石墨复合材料，所述的硅材料为sic或sio，其含量为硅/石墨复合材料的3～35wt％；所采用的导电剂为超导碳黑、碳纳米管、石墨烯、科琴黑、乙炔黑中的至少一种；消泡后得到的混合均匀的负极浆料，这里的混合均匀是指负极浆料外观正常且常温静置12h不会发生沉降。采用本发明的粘结剂制备锂离子电池负极片，可以提高活性物质与导电碳之间的相互作用力，可缓冲硅在脱嵌锂过程中的体积效应，保证了整个电极结构的完整性，从而提高了循环性能。该方法工艺简单、成本可控、适合大规模生产。下面结合附图及具体的实施例对本发明的技术方案做进一步清楚完整的说明。实施例1a、将聚丙烯酸加入去离子水中搅拌至溶解完全，制得质量分数为5％的聚丙烯酸水溶液；b、向聚丙烯酸水溶液中加入4-(1-芘基)-1-丁醇，保持体系在氮气氛中，搅拌并缓慢升温至150℃，继续反应6h，制得产物，其中，聚丙烯酸和4-(1-芘基)-1-丁醇的重量比为3:1；c、将产物离心水洗后，烘干，制得m-paa。按照重量份称取85份sio/石墨(其中sio占整体的25wt％)和10份的sp导电剂，研磨得到分散均匀的固体混合物；将5份的m-paa加入到去离子水中进行搅拌，以2000rpm的转速搅拌均匀后得到浓度为5wt％的m-paa溶液；将固体混合物和m-paa溶液混合，以2000rpm的转速搅拌20min，消泡后得到混合均匀的硅基负极浆料；以80g/cm2的面密度将硅基负极浆料涂覆于铜箔上，85℃真空烘干，得到锂离子电池负极片。实施例2a、将聚丙烯酸加入去离子水中搅拌至溶解完全，制得质量分数为20％的聚丙烯酸水溶液；b、向聚丙烯酸水溶液中加入4-(1-芘基)-1-丁醇，保持体系在氮气氛中，搅拌并缓慢升温至120℃，继续反应10h，制得产物，其中，聚丙烯酸和4-(1-芘基)-1-丁醇的重量比为5:1；c、将产物离心水洗后，烘干，制得m-paa。按照重量份称取97份sio/石墨(其中sio占整体的25wt％)和1份的科琴黑导电剂，研磨得到分散均匀的固体混合物；将2份的m-paa加入到去离子水中进行搅拌，以800rpm的转速搅拌均匀后得到浓度为0.5wt％的m-paa溶液；将固体混合物和m-paa溶液混合，以1000rpm的转速搅拌12min，消泡后得到混合均匀的硅基负极浆料；以20g/cm2的面密度将硅基负极浆料涂覆于铜箔上，85℃真空烘干，得到锂离子电池负极片。实施例3a、将聚丙烯酸加入去离子水中搅拌至溶解完全，制得质量分数为15％的聚丙烯酸水溶液；b、向聚丙烯酸水溶液中加入4-(1-芘基)-1-丁醇，保持体系在氮气氛中，搅拌并缓慢升温至180℃，继续反应8h，制得产物，其中，聚丙烯酸和4-(1-芘基)-1-丁醇的重量比为4:1；c、将产物离心水洗后，烘干，制得m-paa。按照重量份称取91份sic/石墨(其中sic占整体的5wt％)和5份的sp导电剂，研磨得到分散均匀的固体混合物；将4份的m-paa加入到去离子水中进行搅拌，以1000rpm的转速搅拌均匀后得到浓度为3.5wt％的m-paa溶液；将固体混合物和m-paa溶液混合，以1500rpm的转速搅拌15min，消泡后得到混合均匀的硅基负极浆料；以60g/cm2的面密度将硅基负极浆料涂覆于铜箔上，85℃真空烘干，得到锂离子电池负极片。实施例4a、将聚丙烯酸加入去离子水中搅拌至溶解完全，制得质量分数为10％的聚丙烯酸水溶液；b、向聚丙烯酸水溶液中加入4-(1-芘基)-1-丁醇，保持体系在氦气氛中，搅拌并缓慢升温至160℃，继续反应9h，制得产物，其中，聚丙烯酸和4-(1-芘基)-1-丁醇的重量比为3:1；c、将产物离心水洗后，烘干，制得m-paa。按照重量份称取96份石墨和2份的sp导电剂，研磨得到分散均匀的固体混合物；将4份的m-paa加入到去离子水中进行搅拌，以1200rpm的转速搅拌均匀后得到浓度为3wt％的m-paa溶液；将固体混合物和m-paa溶液混合，以1800rpm的转速搅拌16min，消泡后得到混合均匀的负极浆料；以60g/cm2的面密度将负极浆料涂覆于铜箔上，85℃真空烘干，得到锂离子电池负极片。实施例5a、将聚丙烯酸加入去离子水中搅拌至溶解完全，制得质量分数为8％的聚丙烯酸水溶液；b、向聚丙烯酸水溶液中加入4-(1-芘基)-1-丁醇，保持体系在氮气氛中，搅拌并缓慢升温至140℃，继续反应7h，制得产物，其中，聚丙烯酸和4-(1-芘基)-1-丁醇的重量比为4:1；c、将产物离心水洗后，烘干，制得m-paa。按照重量份称取92份硬碳和4份的sp导电剂，研磨得到分散均匀的固体混合物；将4份的m-paa加入到去离子水中进行搅拌，以1000rpm的转速搅拌均匀后得到浓度为1.5wt％的m-paa溶液；将固体混合物和m-paa溶液混合，以2000rpm的转速搅拌15min，消泡后得到混合均匀的负极浆料；以60g/cm2的面密度将负极浆料涂覆于铜箔上，85℃真空烘干，得到锂离子电池负极片。实施例6a、将聚丙烯酸加入去离子水中搅拌至溶解完全，制得质量分数为5％的聚丙烯酸水溶液；b、向聚丙烯酸水溶液中加入4-(1-芘基)-1-丁氨，保持体系在氮气氛中，搅拌并缓慢升温至140℃，继续反应7h，制得产物，其中，聚丙烯酸和4-(1-芘基)-1-丁氨的重量比为4:1；c、将产物离心水洗后，烘干，制得m-paa。按照重量份称取92份硬碳和4份的sp导电剂，研磨得到分散均匀的固体混合物；将4份的m-paa加入到去离子水中进行搅拌，以1000rpm的转速搅拌均匀后得到浓度为1.5wt％的m-paa溶液；将固体混合物和m-paa溶液混合，以2000rpm的转速搅拌15min，消泡后得到混合均匀的负极浆料；以60g/cm2的面密度将负极浆料涂覆于铜箔上，85℃真空烘干，得到锂离子电池负极片。实施例7a、将聚丙烯酸加入去离子水中搅拌至溶解完全，制得质量分数为10％的聚丙烯酸水溶液；b、向聚丙烯酸水溶液中加入4-(1-芘基)-1-环氧丁烷，保持体系在氩气氛中，搅拌并缓慢升温至160℃，继续反应9h，制得产物，其中，聚丙烯酸和4-(1-芘基)-1-环氧丁烷的重量比为3:1；c、将产物离心水洗后，烘干，制得m-paa。按照重量份称取96份石墨和2份的sp导电剂，研磨得到分散均匀的固体混合物；将4份的m-paa加入到去离子水中进行搅拌，以1200rpm的转速搅拌均匀后得到浓度为3wt％的m-paa溶液；将固体混合物和m-paa溶液混合，以1800rpm的转速搅拌16min，消泡后得到混合均匀的负极浆料；以60g/cm2的面密度将负极浆料涂覆于铜箔上，85℃真空烘干，得到锂离子电池负极片。对比例1按照重量份称取85份sio/石墨(其中sio占整体的25wt％)和10份的sp导电剂，研磨得到分散均匀的固体混合物；将5份的paa粉末加入到去离子水中进行搅拌，以2000rpm的转速搅拌均匀后得到浓度为5wt％的paa溶液；将固体混合物和paa溶液混合，以2000rpm的转速搅拌20min，消泡后得到混合均匀的硅基负极浆料；以80g/cm2的面密度将硅基负极浆料涂覆于铜箔上，85℃真空烘干，得到锂离子电池负极片。以金属锂为对电极，将其与实施例1～2所得负极片和对比例1所得负极片分别制成扣电，进行循环性能的评测(温度为25℃，电压为5mv～1.5v，电流为0.1c，容量保持率≥80％)。测试结果见下表和图1。实施例1实施例2对比例1活性物质百分比85％97％85％循环性能472cycle338cylce37cycle由上表及图1结果可知，当添加比例相同时，相比于纯的paa，本发明所得m-paa极大的提高了锂离子电池的循环性能，循环寿命从37周提高到了472周，这是由于在m-paa上引入的芘基能提高与导电剂之间的相互作用力，保持了电池在充放电过程中的结构完整性，所以循环性能得到了提升。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12