一种隔膜用油性陶瓷浆料及其制备方法、隔膜与流程

本发明涉及锂离子电池用隔膜领域，特别是涉及一种隔膜用油性陶瓷浆料及其制备方法、隔膜。

背景技术：

隔膜作为锂离子电池的核心材料之一，不仅关系到锂离子电池的容量设计、内阻、自放电等电性能，而且是影响锂离子电池倍率性能、循环寿命及安全性能的决定性因素。随着国家新能源补贴政策的调整，新能源汽车要求具有更高的续航里程和使用年限。因此，对于未来的锂离子电池开发，必然需要综合提高锂离子电池的能量密度、循环寿命及安全性能，这就要求开发与之相匹配的更高性能的隔膜。

对于传统行业中的油系涂覆隔膜，通常是在pe/pp基膜上先涂布一层水系陶瓷涂层，然后在陶瓷涂层上再涂覆油系胶层，此种工艺需经过两次涂布，效率较低，而且底层陶瓷涂层属水系，因此隔膜的水分含量还是较高，不利于锂电池循环性能的改善。

技术实现要素：

发明目的：针对上述问题，本发明的目的之一是提供一种隔膜用油性陶瓷浆料，以解决隔膜水分含量较高的技术问题。

本发明的目的之二是提供一种隔膜用油性陶瓷浆料的制备方法。

本发明的目的之三是提供一种隔膜

技术方案：

一种隔膜用油性陶瓷浆料，包括以下质量百分比的各组分：

油性陶瓷浆料，形成一体化稳定浆料，实现一步法将陶瓷浆料涂布涂覆到隔膜上，不需要像传统工艺方法先涂布水性陶瓷涂层后涂覆油系胶层，涂布工艺简单，且隔膜用油性陶瓷浆料为油性浆料，含水量较低，有利于降低隔膜的水分含量，有利于改善锂离子电池的循环性能；且陶瓷纤维与聚偏氟乙烯的结合力较强，使隔膜用油性陶瓷浆料的稳定性较好。

在其中一个实施例中，还包括0.1～1.0wt％的消泡剂。

在其中一个实施例中，所述消泡剂为聚醚改性有机硅。

在其中一个实施例中，所述油性溶剂为丙酮、n-甲基吡咯烷酮及乙醇中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述陶瓷纤维的直径为100～300nm，长度为1～2μm。

在其中一个实施例中，所述陶瓷纤维的材质为氧化钛、二氧化硅或坡缕石。

在其中一个实施例中，所述稳定剂为羟甲基纤维素钠或聚酰胺蜡；所述分散剂为聚丙烯酰胺或脂肪醇醚硫酸钠。

一种隔膜用油性陶瓷浆料的制备方法，包括以下步骤：

1)按照配方量，将陶瓷纤维、稳定剂、聚偏氟乙烯混合，得到干粉，低速搅拌混料30～40min；

2)向干粉内加入20～30wt％的油性溶剂，低速搅拌30～60min，得到混合溶液一，搅拌速率为20～30rpm/min；

3)向混合溶液一中加入22～45wt％的油性溶剂及分散剂，高速分散2～4h，搅拌速率为1500～2000rpm/min，即可得到隔膜用油性陶瓷浆料。

优选的，在步骤3)之后，还可以加入消泡剂，并进行高速分散，从而得到隔膜用油性陶瓷浆料。

由于采用分批加入油性溶剂，分别通过低速搅拌、高速分散方式将油性溶剂与陶瓷纤维、稳定剂充分混合分散均匀，低速搅拌使陶瓷纤维发生充分捏合，有利于抑制纳米粉体的团聚，高速分散实现了隔膜用油性陶瓷浆料中的助剂分散均匀，使得到的隔膜用油性陶瓷浆料的各成分分散均匀，稳定性较好，可有效改善隔膜用油性陶瓷浆料在涂布过程中的涂层一致性。

一种隔膜，包括基膜及隔膜用油性陶瓷层，基膜上涂覆有隔膜用油性陶瓷层，隔膜用油性陶瓷层的材质为上述隔膜用油性陶瓷浆料。

在其中一个实施例中，所述隔膜用油性陶瓷层的厚度为4～6μm。

有益效果：与现有技术相比，本发明的优点是：

1)上述隔膜用油性陶瓷浆料，由于将陶瓷纤维和聚偏氟乙烯混合在一起制备隔膜用油性陶瓷浆料，形成一体化稳定浆料，实现一步法将陶瓷浆料涂布涂覆到隔膜上，不需要像传统工艺方法先涂布水性陶瓷涂层后涂覆油系胶层，涂布工艺简单，且隔膜用油性陶瓷浆料为油性浆料，含水量较低，有利于降低隔膜的水分含量，有利于改善锂离子电池的循环性能；且陶瓷纤维与聚偏氟乙烯的结合力较强，使隔膜用油性陶瓷浆料的稳定性较好。

2)上述隔膜用油性陶瓷浆料的制备方法，由于采用分批加入油性溶剂，分别通过低速搅拌、高速分散方式将油性溶剂与陶瓷纤维、稳定剂充分混合分散均匀，低速搅拌使陶瓷纤维发生充分捏合，有利于抑制纳米粉体的团聚，高速分散实现了隔膜用油性陶瓷浆料中的助剂分散均匀，使得到的隔膜用油性陶瓷浆料的各成分分散均匀，稳定性较好，可有效改善隔膜用油性陶瓷浆料在涂布过程中的涂层一致性。

3)上述隔膜，由于在基膜上涂覆有隔膜用油性陶瓷浆料，涂覆工艺简单，只需要一次涂布，且得到的隔膜耐热性能更佳。

附图说明

图1为实施例3得到的隔膜用油性陶瓷浆料层的扫描电镜图；

图2为实施例1～5及对比例1得到的锂离子电池在25℃条件下循环次数-容量保持率的关系图；

图3为实施例1～5及对比例1得到的锂离子电池在60℃条件下循环次数-容量保持率的关系图。

具体实施方式

实施例1

一种隔膜用油性陶瓷浆料，包括以下质量的各组分：丙酮9.0kg、聚丙烯酰胺0.2kg、氧化钛纤维7.5kg、聚偏氟乙烯0.1kg、羟甲基纤维素钠0.1kg、聚醚改性有机硅0.15kg。

一种隔膜用油性陶瓷浆料的制备方法，包括以下步骤：

1)将7.5kg氧化钛纤维、0.1kg羟甲基纤维素钠、0.1kg聚偏氟乙烯混合，得到干粉，搅拌混料30min。其中，氧化钛纤维的直径为100～150nm，长度为1μm。

2)向干粉内加入3.0kg丙酮，低速搅拌30min，得到混合溶液一，搅拌速率为25rpm/min。

3)向混合溶液一中加入6.0kg丙酮、0.2kg聚丙烯酰胺，高速分散2h，得到混合溶液二，搅拌速率为2000rpm/min。

4)向混合溶液二中加入0.15kg聚醚改性有机硅，高速分散30min，搅拌速率为1500rpm/min，即可得到隔膜用油性陶瓷浆料。

其中，聚醚改性有机硅具体可以为佛山市南海大田化学有限公司的dt-650型号聚醚改性有机硅消泡剂。

一种隔膜，包括基膜及涂覆在基膜上的隔膜用油性陶瓷层，隔膜用油性陶瓷层的材质为上述隔膜用油性陶瓷浆料。基膜为pe聚烯烃基膜，厚度为12μm；隔膜用油性陶瓷层的厚度为4μm。

上述隔膜的制备过程为：将隔膜用油性陶瓷浆料涂覆在基膜上，并在分段加热温度下进行烘干，得到隔膜，分段加热温度依次为：60℃、90℃、85℃、70℃，每个加热温度加热时间分别为15s。由于采用分段式加热方式，可以避免水分的二次引入，更加有效地降低隔膜的水分含量，有益于改善锂离子电池的循环性能。

实施例2

一种隔膜用油性陶瓷浆料，包括以下质量的各组分：乙醇12.0kg、聚丙烯酰胺0.1kg、二氧化硅纤维7.5kg、聚偏氟乙烯0.1kg、聚酰胺蜡0.15kg、聚醚改性有机硅0.15kg。

一种隔膜用油性陶瓷浆料的制备方法，包括以下步骤：

1)将7.5kg二氧化硅纤维、0.15kg聚酰胺蜡、0.1kg聚偏氟乙烯(分子量为80～100万)混合，得到干粉，搅拌混料35min。其中，二氧化硅纤维的直径为150～200nm，长度为1.5μm。

2)向干粉内加入4.0kg乙醇，低速搅拌30min，得到混合溶液一，搅拌速率为25rpm/min。

3)向混合溶液一中加入8.0kg乙醇及0.1kg聚丙烯酰胺，高速分散2h，得到混合溶液二，搅拌速率为1800rpm/min。

4)向混合溶液二中加入0.15kg聚醚改性有机硅，高速分散30min，搅拌速率为1500rpm/min，即可得到隔膜用油性陶瓷浆料。其中，聚醚改性有机硅具体可以为佛山市南海大田化学有限公司的dt-650型号聚醚改性有机硅消泡剂。

一种隔膜，包括基膜及涂覆在基膜上的隔膜用油性陶瓷层，隔膜用油性陶瓷层的材质为上述隔膜用油性陶瓷浆料。基膜为pe聚烯烃基膜，厚度为12μm；隔膜用油性陶瓷层的厚度为4μm。

上述隔膜的制备过程为：将隔膜用油性陶瓷浆料涂覆在基膜上，并在分段加热温度下进行烘干，得到隔膜，分段加热温度依次为：60℃、90℃、85℃、70℃，每个加热温度加热时间分别为15s。

实施例3

一种隔膜用油性陶瓷浆料，包括以下质量的各组分：n-甲基吡咯烷酮15.0kg、坡缕石纤维7.5kg、聚偏氟乙烯0.23kg、聚酰胺蜡0.15kg、脂肪醇醚硫酸钠0.2kg、聚醚改性有机硅0.15kg。

一种隔膜用油性陶瓷浆料的制备方法，包括以下步骤：

1)将7.5kg坡缕石纤维、0.15kg聚酰胺蜡、0.23kg聚偏氟乙烯(分子量为80～100万)混合，得到干粉，搅拌混料30min。其中，坡缕石纤维的直径为200～250nm，长度为2.0μm。

2)向干粉内加入5kgn-甲基吡咯烷酮，低速搅拌30min，得到混合溶液一，搅拌速率为28rpm/min。

3)向混合溶液一中加入10kgn-甲基吡咯烷酮及0.2kg脂肪醇醚硫酸钠，高速分散4h，得到混合溶液二，搅拌速率为1500rpm/min。

4)向混合溶液二中加入0.15kg聚醚改性有机硅，高速分散30min，搅拌速率为1500rpm/min，即可得到隔膜用油性陶瓷浆料。

其中，聚醚改性有机硅具体可以为佛山市南海大田化学有限公司的dt-650型号聚醚改性有机硅消泡剂。

一种隔膜，包括基膜及涂覆在基膜上的隔膜用油性陶瓷层，隔膜用油性陶瓷层的材质为上述隔膜用油性陶瓷浆料。基膜为pe聚烯烃基膜，厚度为12μm；隔膜用油性陶瓷层的厚度为4μm。

上述隔膜的制备过程为：将隔膜用油性陶瓷浆料涂覆在基膜上，并在分段加热温度下进行烘干，得到隔膜，分段加热温度依次为：60℃、90℃、85℃、70℃，每个加热温度加热时间分别为15s。

实施例4

一种隔膜用油性陶瓷浆料，包括以下质量的各组分：丙酮8.5kg、脂肪醇醚硫酸钠0.2kg、二氧化硅纤维7.0kg、聚偏氟乙烯0.1kg、聚酰胺蜡0.15kg、聚醚改性有机硅0.15kg。

一种隔膜用油性陶瓷浆料的制备方法，包括以下步骤：

1)将7.0kg二氧化硅纤维、0.15kg聚酰胺蜡、0.1kg聚偏氟乙烯(分子量为80～100万)混合，得到干粉，搅拌混料30min。其中，二氧化硅纤维的直径为200～250nm，长度为1.0μm。

2)向干粉内加入3.0kg丙酮，低速搅拌40min，得到混合溶液一，搅拌速率为30rpm/min；

3)向混合溶液一中加入5.5kg丙酮及0.2kg脂肪醇醚硫酸钠，高速分散4h，得到混合溶液二，搅拌速率为1900rpm/min；

4)向混合溶液二中加入0.15kg聚醚改性有机硅，高速分散30min，搅拌速率为1600rpm/min，即可得到隔膜用油性陶瓷浆料。

其中，聚醚改性有机硅具体可以为佛山市南海大田化学有限公司的dt-650型号聚醚改性有机硅消泡剂。

一种隔膜，包括基膜及涂覆在基膜上的隔膜用油性陶瓷层，隔膜用油性陶瓷层的材质为上述隔膜用油性陶瓷浆料。基膜为pe聚烯烃基膜，厚度为12μm；隔膜用油性陶瓷层的厚度为5μm。

上述隔膜的制备过程为：将隔膜用油性陶瓷浆料涂覆在基膜上，并在分段加热温度下进行烘干，得到隔膜，分段加热温度依次为：60℃、90℃、85℃、70℃，每个加热温度加热时间分别为15s。

实施例5

一种隔膜用油性陶瓷浆料，包括以下质量的各组分：乙醇15kg、坡缕石纤维7.5kg、聚偏氟乙烯0.2kg、羟甲基纤维素钠0.15kg、聚丙烯酰胺0.15kg、聚醚改性有机硅0.15kg。

一种隔膜用油性陶瓷浆料的制备方法，包括以下步骤：

1)将7.5kg坡缕石纤维、0.15kg聚酰胺蜡、0.2kg聚偏氟乙烯(分子量为80～100万)混合，得到干粉，搅拌混料30min。其中，坡缕石纤维的直径为250～300nm，长度为2.0μm。

2)向干粉内加入5kg乙醇，低速搅拌30min，得到混合溶液一，搅拌速率为

25rpm/min；

3)向混合溶液一中加入10kg乙醇及0.15kg聚丙烯酰胺，高速分散4h，得到混合溶液二，搅拌速率为1600rpm/min；

4)向混合溶液二中加入0.15kg聚醚改性有机硅，高速分散30min，搅拌速率为1700rpm/min，即可得到隔膜用油性陶瓷浆料。

其中，聚醚改性有机硅具体可以为佛山市南海大田化学有限公司的dt-650型号聚醚改性有机硅消泡剂。

一种隔膜，包括基膜及涂覆在基膜上的隔膜用油性陶瓷层，隔膜用油性陶瓷层的材质为上述隔膜用油性陶瓷浆料。基膜为pe聚烯烃基膜，厚度为12μm；隔膜用油性陶瓷层的厚度为6μm。

上述隔膜的制备过程为：将隔膜用油性陶瓷浆料涂覆在基膜上，并在分段加热温度下进行烘干，得到隔膜，分段加热温度依次为：60℃、90℃、85℃、70℃，每个加热温度加热时间分别为15s。

对比例1

采用常规两步法得到隔膜，其中，用到的基膜为12μm厚的pe聚烯烃基膜，水性陶瓷涂层的材质为氧化铝，厚度为4μm，油系胶层的材质为聚偏氟乙烯，厚度为1μm。

性能测试

将实施例1～5及对比例1得到的隔膜进行性能测试。

1、采用astmd2732-08测试标准测试得到的隔膜的热收缩；利用卡尔费休水分测定仪测试隔膜的水分含量；根据gbt2792-2014国标测试隔膜的粘结强度性能，测试结果如表1所示。

表1隔膜性能测试结果对比

由表1可知，本发明的实施例1～5得到的隔膜与对比例1得到的隔膜对比，实施例1～5得到的隔膜热收缩都较小，说明能够显著提高锂离子电池的热稳定性，提高电池的安全性，实施例3得到的隔膜热收缩最小，说明热稳定性最好。

通过隔膜的水分含量对比数据可知，实施例1～5得到的隔膜水分含量显著降低，可以降低锂离子电池充放电过程中的副反应，有效改善锂离子电池的循环稳定性，水分含量降低，是由于采用本发明的隔膜用油性陶瓷浆料，本身水分含量就较低，其次，在讲隔膜用油性陶瓷浆料涂覆到基膜上时，采用分段式控温加热的方式进行烘干，有效避免水分的二次引入，更加有效地降低隔膜的水分含量；其中，实施例3的水分含量最低。

通过隔膜/极片之间的粘结强度数据对比可知，常规的涂布方式在隔膜和极片之间并没有粘结力，不能提高极片与隔膜之间的稳定性；本发明的实施例1～5中，隔膜/极片之间的粘结强度较高，可以增加极片与隔膜之间的稳定性，有利于改善极片的充放电界面效果及锂离子电池的循环性能；其中，实施例3的隔膜/极片之间的粘结强度最高。

2、请参阅图1，图中可以看出，实施例3得到的隔膜用油性陶瓷层均匀地分布在基膜表面，说明本发明的隔膜用油性陶瓷浆料能够很好地进行涂布，满足生产的需求。

3、锂离子电池性能测试

将实施例1～5、对比例1得到的隔膜用于做成锂离子电池中后，进行电池的循环测试性能，测试结果如图2及图3所示。

由图2及图3可知，实施例1～5得到的隔膜制成的锂离子电池，在25℃循环700次之后锂离子电池容量衰减较少，容量保持在95％以上，在60℃循环700次之后锂离子电池容量仍能保持在93％以上，而对比例1得到的隔膜，在25℃循环700次之后锂离子电池容量保持在91.9％，在60℃循环700次之后锂离子电池容量保持在90.5％。说明本发明得到的隔膜，能够明显提高锂离子电池的容量保持率，使锂离子电池的使用寿命更久。

4、锂离子电池安全性能测试

将实施例1～5及对比例1得到的隔膜制备成力信(江苏)能源科技有限责任公司的三元4060130型号软包电池，安全性能测试结果如表2所示。

表2实施例1～5及对比例1得到的软包电池性能测试结果对比

由表2可知，采用本实施例1～5得到的隔膜制成的软包电池，各项性能满足国标的要求，能够适用于工业生产。