一种石墨烯/过渡金属硫化物复合多孔海绵的制备方法与流程

本发明涉及无机纳米材料制备技术领域，具体涉及的是一种石墨烯/过渡金属硫化物复合多孔海绵的制备方法。

背景技术：

可再生能源的开发、转化和存储是实现社会可持续发展的重要途径。然而，风能、太阳能、水能等可再生能源存在较大的不可预测性和多变特性，不利于电力输送。氢气是一种比能量密度最高的理想清洁能源。电解水析氢技术可将可再生能源产生的电能转化为能够存储运输的氢能，使可再生能源得以一种稳定的形式存储并得以应用，在促进可再生能源的普及应用和电能的高效利用上具有诱人的应用前景。

目前最为优异的电解水析氢电催化剂是铂基材料，但贵金属的铂成本高昂，不适于广泛应用，因此寻找高效、廉价、长寿命的非铂电化学催化剂一直是电解水制氢技术领域的研究重点。

层状结构的二硫化钼、二硫化钨等过渡金属硫化物是优异的非贵金属电解水析氢催化剂。研究发现，过渡金属硫化物片层越薄，析氢活性越高；过渡金属硫化物片层中边缘硫原子是析氢催化的活性位点，暴露出更多的边缘活性位可得到高活性的电催化剂。然而，由于高比表面积和强的范德华作用力，过渡金属硫化物片层容易自堆积而降低电催化活性。同时，低的电导率也使得过渡金属硫化物片层的应用受到限制。为此，人们将纳米过渡金属硫化物与导电性良好的多孔碳、碳纤维、碳布、氧化石墨、碳纳米管、石墨烯等碳材料进行复合以提高复合电极的电导率，从而改善材料的电催化活性。

由于结合力的各向异性，在所制备的石墨烯/过渡金属硫化物复合材料中，二维结构的过渡金属硫化物片层大多以平行的方式与石墨烯基质复合。有文献报道，利用石墨烯先吸附钼的前驱体(钼酸钠或仲钼酸铵)，干燥后将它们置于硫化氢气氛中进行高温热处理，得到的多孔海绵状石墨烯/二硫化钼复合材料在电解水析氢显现出高的电催化活性，在锂离子电池中表现出良好的锂离子比容量。但此制备石墨烯/过渡金属硫化物复合多孔海绵的过程过于繁锁、耗时。

有鉴于此，本发明人对上述问题进行深入研究，遂于本案产生。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种石墨烯/过渡金属硫化物复合多孔海绵的制备方法，制备方法简便省时，易于控制及实现工业化生产。

为了达成上述目的，本发明的解决方案是：

一种石墨烯/过渡金属硫化物复合多孔海绵的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将氧化石墨烯、过渡金属含氧酸盐和硫脲置于去离子水中搅拌混合得到混合液；

步骤2、将步骤1得到的混合液转移到高压反应釜中进行水热反应；

步骤3、待步骤2中的水热反应停止且高压反应釜自然冷却后，将所述水热反应得到的产物洗涤、真空干燥，得到该石墨烯/过渡金属硫化物复合多孔海绵。

步骤1中，所述氧化石墨烯与所述过渡金属含氧酸盐的质量之比为(1～15)：100，所述过渡金属含氧酸盐的金属原子与所述硫脲的硫原子的摩尔比为1：8～1：18，所述过渡金属含氧酸盐与所述去离子水的质量之比为1：80～1：200。

步骤1中，所述过渡金属含氧酸盐为四水仲钼酸铵、二水钼酸钠、二水钨酸钠或五水钨酸铵。

步骤2中，所述水热反应的温度为170～240℃，所述水热反应的反应时间为24～48h。

步骤3中，所述真空干燥的温度为50～80℃。

采用上述技术方案后，本发明一种石墨烯/过渡金属硫化物复合多孔海绵的制备方法，以过渡金属含氧酸盐作为过渡金属硫化物的前驱物，利用氧化石墨烯在水中的高分散性、以及氧化石墨烯与前驱物中含氧酸根之间的氢键和范德华力的相互作用，使前驱物过渡金属含氧酸盐均匀分散在氧化石墨烯周围，且部分氧化石墨烯因氢键而相互连接成网络，在水热反应的高温条件下，硫脲既作为硫源也作为还原剂，一方面将氧化石墨烯还原成石墨烯，另一方面将前驱物中的含氧酸根还原为锚固在石墨烯上的过渡金属硫化物晶核，并原位生长成超薄的过渡金属硫化物片层，由于受到其周围相互连接的石墨烯网络的空间制约，从而形成为石墨烯/过渡金属硫化物复合多孔海绵，其中过渡金属硫化物片层部分垂直于石墨烯，部分斜交于石墨烯。

本发明一种石墨烯/过渡金属硫化物复合多孔海绵的制备方法，工艺简单、反应条件适中、可控性好，易于工业化生产。所制备得到的石墨烯/过渡金属硫化物复合多孔海绵材料含有被锚固了的超薄的过渡金属硫化物片层，结构稳定，且过渡金属硫化物的边缘活性位暴露程度高，材料本身同时含有相互连接的石墨烯网络从而具有高的导电性，在电解水析氢和锂离子电池电极材料等领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1(a)为石墨烯/二硫化钼复合多孔海绵的sem图、图1(b)为石墨烯/二硫化钼复合多孔海绵的stem图，图1(c)和(d)为石墨烯/二硫化钼复合多孔海绵的hrtem图。

具体实施方式

为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。

一种石墨烯/过渡金属硫化物复合多孔海绵的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将氧化石墨烯浆料、过渡金属含氧酸盐和硫脲置于去离子水中搅拌混合得到混合液，其中，氧化石墨烯浆料中氧化石墨烯与过渡金属含氧酸盐的质量之比为(1～15)：100，过渡金属含氧酸盐的金属原子与硫脲的硫原子的摩尔比为1：8～1：18，过渡金属含氧酸盐与去离子水的质量之比为1：80～1：200；

步骤2、将步骤1得到的混合液转移到高压反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为170～240℃，恒温反应24～48小时；

步骤3、待步骤2中的水热反应停止且高压反应釜自然冷却后，将水热反应得到的产物过滤分离，用去离子水或去离子水-乙醇的混合溶剂洗涤产物，洗涤后于50～80℃下进行真空干燥，得到该石墨烯/过渡金属硫化物复合多孔海绵。

氧化石墨烯浆料由厦门凯纳石墨烯技术股份有限公司购买得到。

实施例一

一种石墨烯/二硫化钼复合多孔海绵的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、量取去离子水1.2升，量取浓度为1.8克/升的氧化石墨烯浆料200毫升，称取四水仲钼酸铵7.1克，称取硫脲24.4克，并将量取的氧化石墨烯浆料及称取的四水仲钼酸铵、硫脲加入到去离子水中，搅拌混合均匀得到混合液；

步骤2、将步骤1得到的混合液转移到聚四氟乙烯衬里的2立方分米的高压反应釜中进行水热反应，水热温度200℃，恒温反应30小时；

步骤3、待步骤2中的水热反应停止且高压反应釜自然冷却后，卸料得到产物，将产物过滤分离，用去离子水洗涤产物，并于60℃下真空干燥，得到灰黑色的石墨烯/二硫化钼复合多孔海绵，其中四水仲钼酸铵为二硫化钼的前驱物。

如图1所示，制备得到的石墨烯/二硫化钼复合多孔海绵含有被锚固了的超薄的过渡金属硫化物片层，过渡金属硫化物片层部分垂直于石墨烯，部分斜交于石墨烯。

所得的石墨烯/二硫化钼复合多孔海绵制成的析氢电极具有良好的电催化活性，具体地，电解1m氢氧化钠溶液时的过电势为82mv，塔菲尔斜率为58mv·dec^-1。

实施例二

一种石墨烯/二硫化钼复合多孔海绵的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、量取去离子水1.4升，量取浓度为1.8克/升的氧化石墨烯浆料200毫升，称取二水钼酸钠18.2克，称取硫脲24.5克，并将量取的氧化石墨烯浆料及称取的二水钼酸钠、硫脲加入到去离子水中，搅拌混合均匀得到混合液；

步骤2、将步骤1得到的混合液转移到聚四氟乙烯衬里的2立方分米的高压反应釜中进行水热反应，水热温度200℃，恒温反应30小时；

步骤3、待步骤2中的水热反应停止且高压反应釜自然冷却后，卸料得到产物，将产物过滤分离，用去离子水洗涤产物，并于60℃下真空干燥，得到灰黑色的石墨烯/二硫化钼复合多孔海绵，其中二水钼酸钠为二硫化钼的前驱物。

所得的石墨烯/二硫化钼复合多孔海绵制成的析氢电极具有良好的电催化活性，具体地，电解1m氢氧化钠溶液时的过电势为98mv，塔菲尔斜率为70mv·dec^-1。

实施例三

一种石墨烯/二硫化钨复合多孔海绵的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、量取去离子水1.25升，量取浓度为1.8克/升的氧化石墨烯浆料200毫升，称取二水钨酸钠13.2克，称取硫脲24.5克，并将量取的氧化石墨烯浆料及称取的二水钨酸钠、硫脲加入到去离子水中，搅拌混合均匀得到混合液；

步骤2、将步骤1得到的混合液转移到聚四氟乙烯衬里的2立方分米的高压反应釜中进行水热反应，水热温度220℃，恒温反应40小时；

步骤3、待步骤2中的水热反应停止且高压反应釜自然冷却后，卸料得到产物，将产物过滤分离，用去离子水洗涤产物，并于60℃下真空干燥，得到灰黑色的石墨烯/二硫化钨复合多孔海绵，其中二水钨酸钠为二硫化钨的前驱物。

所得的石墨烯/二硫化钨复合多孔海绵制成的析氢电极具有良好的电催化活性，具体地，电解1m氢氧化钠溶液时的过电势为92mv，塔菲尔斜率为72mv·dec^-1。

上述实施例并非限定本发明的产品形态和式样，任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。