用作超级电容器电极材料的Cu2Se纳米材料及其制备方法与流程

本发明涉及超级电容器电极材料，尤其涉及纳米结构的硒化物超级电容器的电极材料领域。

背景技术：

超级电容器是一种新型储能器件，采用具有高比表面积的多孔碳材料作为电极，或利用电极活性物质进行欠电位沉积，使其发生快速、可逆的化学吸附/脱附或氧化/还原反应来获得法拉第数量级的电容量，它既具有电池的能量贮存特性，又具有电容器的功率特性。超级电容器比传统电解电容器的比能量高上千倍，而漏电电流小数千倍，可充放电10万次以上而不需要维护和保养，可用于以极大电流瞬间放电的工作状态，而不易产生发热着火等现象。鉴于超级电容器具有高比功率、循环寿命长、使用温度范围宽、充电时间短、绿色环保等优异特性，使得超级电容器有望成为新一代的能量存储工具。

而电极材料是决定超级电容器性能的最重要因素之一。作为超级电容器的电极材料，必须具备两大关键指标：一是具有大的电容量，通常必须具备大于300f/g的比电容；其二是要求具有良好的导电性能。目前，超级电容器电极材料主要有碳材料、导电聚合物、氧化物、硫化物等，但这些材料均各有缺点，如碳材料比电容低，导电聚合物循环稳定性差，氧化物电阻率高，硫化物也有电阻率较高的缺点，因而寻找一种高比电容、低电阻率、良好的循环稳定性的超级电容器电极材料成为人们研究与产业化的目标。

而以硒化物作为电极材料还鲜为尝试，最近人们发现cuxsey（铜基硒化物）在电容量和导电性上都具有优势，将会是一种很有潜力的超级电容器电极材料。纳米结构的硒化铜由于具有比表面积大、丰富的孔结构而能够增大其电容量等优势尤其受到科研工作者的青睐。在电极材料组成选定的情况下，其合理的结构设计能够有效的提高电极的电化学性能，比如获得较高的比表面积能够增加电极活性物质和电解液的接触面积，从而有效的提高活性物质的利用率，继而提高比电容。另外寻求低成本、方法简单化的电极材料制备方法，对于超级电容器的产业化也是十分必要的。

参考文献：

[1]h.peng,g.f.ma,k.j.sun,z.g.zhang,j.d.li,x.z.zhou,z.q.lei,journalofpowersources297(2015)351-358.

[2]z.h.wang,q.sha,f.w.zhang,j.puandw.zhang,crystengcomm,2013,15,5928–5934。

技术实现要素：

作为一种优异性能的超级电容器电极材料的探索，本发明旨在通过合理的材料微结构设计，采用一种操作简单、低成本的制备方法实现cu2se纳米的多维结构，有效的提高电极材料的比表面积和空间利用率，从而提升电极材料的比电容。

本发明提供了一种用作超级电容器电极材料的cu2se纳米材料，所述cu2se纳米材料为规则片状结构，单个纳米片层相互交错而形成密集团聚的片状结构，以六边形片状为单位聚集为团。本发明通过合理的材料微结构设计，且采用可行的制备方法将该纳米结构实现，多维的纳米结构增加了电极的比表面积以及电极材料和电解质的接触空间，达到有效提高电极材料的比电容的效果

进一步的，所述的cu2se纳米材料的纳米片厚度在300-700nm之间。

进一步的，所述cu2se纳米片状材料的直径为几百纳米到几微米。纳米片的直径控制，直接关系到该材料作为超级电容器电极时在集流体上的覆盖厚度，覆盖厚度的增加直接增加了电极活性物质的负载厚度，这将无疑提高单位面积集流体的电容容量、对提高超级电容器的电容性能起到显著的效果。

本发明还提供了制备上述cu2se纳米材料的方法，包括如下步骤：

以seo2为硒源，泡沫铜为铜源，采用一步水热合成的方法。将原料seo2溶于去离子水，室温下搅拌均匀后置于反应釜中，然后加入泡沫铜，之后将还原剂加入到反应釜内的溶液中，然后将该反应釜置于烘箱中进行水热合成反应，得到cu2se粉末，经水、乙醇冲洗后，过滤收集，烘干后即得cu2se纳米材料。

进一步的，步骤中反应釜在烘箱中进行水热合成反应的温度为160℃，反应时间为12小时。反应时间直接关系到形成纳米形貌的控制。时间过短，纳米片形成量过少，且直径比较小，不能达到满足超级电容器电极活性物质的负载需求；而反应时间过长，纳米片结构也会发生变化，大小明显增大，从而降低比表面积。

进一步的，步骤中原料中铜用量须过量，cu:se的摩尔比需要大于2:1，还原剂为水合肼，水合肼、seo2和去离子水的用量比例严格控制为4ml：2mmol：30ml。控制这两种原料的配比，才能生长出需要的cu2se纳米材料和需要的纳米形貌并保证后续形成高电容性能的大比表面积结构电极材料。

进一步的，步骤中烘干程序为，在空气中80℃烘干4小时。

本发明采用上述方法制备的cu2se纳米材料，表现出结构纯度高、形貌均匀的特性，作为电极材料应用在超级电容器中，在超级电容器三电极体系测试中，比电容值达到989.5f/g，具有十分优异的比电容，电荷转移阻抗为1.27ω/cm²，具有很低的电荷转移阻抗。

本发明的有益效果在于：

1）本发明通过合理的材料微结构设计，采用操作简单、低成本的制备方法实现cu2se纳米的多维结构，制得的cu2se纳米材料分布致密、纳米片的直径在几百纳米到几微米，纳米片相互交错而形成密集团聚的片状结构，结构纯度高、形貌均匀、粒度大小不一且呈阶梯状分布，为离子的扩散与迁移提供了优良的通道，也能增加了该纳米结构电极的比表面积以及电极材料和电解质的接触空间，达到有效提高电极材料的比电容的效果。

2）本发明制备的cu2se纳米材料在应用于超级电容器的电极测试中显示出一定的比电容，5mv/s的扫描速度下具有989.5f/g的比电容，在循环性能测试中，我们得到了2000次循环后很高的电容保留率；同时本发明制得的cuse纳米电极材料应用于超级电容器时，还具有较低的电荷转移阻抗，其测试值为1.27ω/cm²。

3）本发明以seo2为硒源，泡沫铜为铜源，采用一步水热合成的方法，原料易得、设备成本低、操作简单，制备方法非常简单且经济实用，非常适合于工业化的批量生产。

附图说明

图1是实施例制得的cu2se纳米片的10.0k扫描电镜（sem）图。

图2是实施例制得的cu2se纳米片的15.0k扫描电镜（sem）图。

图3是实施例制得的cu2se纳米材料的透射电镜（tem）图。

图4是实施例制得的cu2se纳米材料的x射线衍射图。

图5是实施例制得的cu2se纳米材料电极循环伏安曲线。

图6是实施例制得的cu2se纳米材料电极的恒流充放电曲线。

图7是实施例制得的cu2se纳米材料电极的交流阻抗谱。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例

（1）100ml聚四氟乙烯高压釜（预加30ml去离子水）中，加入2mmol的seo2，加入泡沫铜（规格1.6mm×2cm×4cm），4ml水合肼作为还原剂。

（2）在室温下经过10分钟超声搅拌，反应釜密封在不锈钢高压釜中，160℃进行水热反应，保持12小时。

（3）自然冷却至室温，产品经水、乙醇冲洗后，过滤收集，在80℃烘干4小时，即得到目标产物。

性能测试：

1）sem测试：将上述实施例制备步骤制得的cu2se纳米片在低倍和高倍sem扫描电镜下进行观察，可以看出，获得的粉末是以六边形片状堆叠、团聚的形式存在，在电镜下找到的大多数粉末已经堆叠成尺寸较大的片状或团聚成团状，从而有利于形成高电容性能的大比表面积结构电极材料。如附图1所示为实施例制得的cu2se纳米片的10.0k扫描电镜（sem）图下的形貌图，附图2为其15.0k扫描电镜图。cu2se纳米材料表现出纯度高、形貌均匀、粒度大小不一且呈梯度分布的特性。cu2se纳米材料的纳米片厚度在300-700nm之间，直径为几百纳米到几微米。

2）tem测试：将上述实施例制备步骤制得的cu2se纳米片在透射电镜（tem）下进行观察，加速电压200kv，可以看出，即使经过分散处理，粉末样品依然团聚和堆叠，在透射电镜下能够看到，粉末样品是以六边形片状结构为主，粒度并不均匀，但形貌符合cu2se六方相的特点。附图3为实施例制得的cu2se纳米材料的透射电镜（tem）图。

3）xrd测试：将上述各实施例制备步骤最终制得的cu2se纳米材料进行x射线衍射（xrd）测试，xrd测试使用cu的kα线（λ=1.5406å）作为x射线源，测试角度为5°-85°。附图4为实施例制得的cuse纳米片样品测试得到的x射线衍射图，所得粉末产品为cu2se六方相，在2θ=26.63°、28.12°、31.14°、46.06°、50.03°、56.61°处分别对应了的（101）、（102）、（006）、（110）、（108）、（116）晶面。由此可以得出，该纳米材料由纯cu2se相组成。

4）cv测试：将上述各实施例最后制得的cu2se纳米材料分别制成电极片装配成三电极体系进行循环伏安法测试。附图5为实施例1制得的cu2se纳米电极材料在五种不同扫描速率（5mv/s、10mv/s、20mv/s、50mv/s、100mv/s）下的循环伏安曲线。

5）比电容测试：将上述实施例制得的cu2se纳米材料制成电极片装配成三电极体系进行恒流充放电测试，电流密度为5ma/cm²的条件下测试，附图6为实施例制得的cu2se纳米材料电极的恒流充放电曲线图，功率密度为147.76w/kg，能量密度为1.83wh/kg，比容量为989.5f/g。

6）阻抗测试：将上述实施例制得的cu2se纳米材料制成电极片装配成三电极体系进行电化学交流阻抗谱测试，如附图7所示，为实施例制得的cu2se纳米材料电极的交流阻抗谱图，从图中可以看到，cu2se纳米材料电极的电荷转移阻抗非常小，从交流阻抗的数据分析得出cu2se纳米材料电极的电荷转移阻抗为1.27ω/cm²。