一种SiOx/C球形粉体的制备方法及其应用与流程

本发明涉及新技术材料领域，尤其涉及一种siox/c球形粉体的制备方法及其应用。

背景技术：

20世纪90年代以来，可充电锂离子电池已经成功地被开发，已经实现了商业的生产并广泛应用在不同类型的小型便携式电子设备上，比如笔记本电脑、手机和相机等。由于其高能量密度和长循环寿命，锂离子电池在电动汽车方面具有重要的应用前景。然而，石墨(lic6:372mahg^-1)作为商业化的锂离子电池负极由于其理论容量和倍率性能较低，不适合应用于大功率电动汽车。因此，为了满足日益增长的高性能电池的需求，例如电动汽车要求高的可逆容量、高的功率密度和高循环稳定性的锂离子电池，迫切需要研发优良的高性能负极材料。目前已经研究的负极材料种类繁多，如过渡金属氧化物、石墨烯、锡、黑磷和硅基材料，其中硅基材料具有高的理论容量、低的放电电压、丰富的来源和较好的安全性，因而具有很大的应用潜力。然而，硅基材料导电性差，并在充放电过程中体积膨胀较大，从而导致其低的电化学活性包括低的库伦效率和差的循环稳定性。¹⁵本发明针对这些问题制备了一种siox/c球，建立了其制备工艺，并将其用于锂离子电池负极材料，获得了良好的性能。首先将低温易蒸发或易分解的含硅氧碳的反应前驱体放在密闭反应装置中，并将其放在合适的加热炉中在保护气氛下加热使前驱体分解产生高压，从而形成硅氧碳球，然后对获得的硅氧碳球进行热处理得到siox/c球。此siox/c球在锂电负极材料应用中有超高的循环稳定性和良好的倍率性能，此方法能够大规模制备siox/c球，具有良好的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的是制备一种siox/c球形粉体材料，所制备的siox/c球形粉体可作为锂离子电池负极材料，并具有优越的电化学性能。

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

使用低温易蒸发或易分解的含硅氧碳作为反应前驱体，将其放在使用高熔点高强度金属或特种合金制成的密闭反应装置中，然后将反应装置放到加热炉中，在惰性气体保护下加热到600-950℃使前驱体蒸发或分解为气体时产生1-10mpa的高压，在高压的作用下形成硅氧碳球，控制反应温度为600-950℃﹑前驱体的质量与反应腔体的容积比为0.018-0.5g/ml﹑升温速率为1-80℃/min和保温时间为0-5h的反应条件下，获得1.6-15μm的硅氧碳球，然后对所获得的硅氧碳球进行热处理得到siox/c球。需要说明的是，反应温度在低于600℃时，前驱体的质量与反应腔体的容积比在低于0.018g/ml时，升温速率在低于1℃/min时都得不到硅氧碳球。

作为本发明的进一步改进，所述低温指的是100-600℃。

作为本发明的进一步改进，含硅氧碳的反应前驱体为聚二甲基硅氧烷﹑二甲氧基二甲基硅烷﹑107胶﹑108胶、八甲基环四硅氧烷﹑硅胶橡圈﹑十甲基四硅氧烷﹑1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷﹑八甲基三硅氧烷和六甲基二硅烷中的任一种。

作为本发明的进一步改进，所述高熔点高强度金属为钼金属、钨金属中的任一种；所述特种合金为合金工具钢、耐热钢和特种性能钢中的任一种。

作为本发明的进一步改进，所述加热炉为管式炉和箱式炉中的任一种。

作为本发明的进一步改进，所述热处理为在惰性气体气氛下，热处理温度为1000-1200℃，保温时间为3-5h，升温速率为1-10℃/min，通气流量为50-400sccm。如果热处理温度低于1000℃，反应速率过于缓慢甚至不反应，如果温度高于1200℃可能形成碳化硅，恶化储锂性能，所以温度选择在1000-1200℃。热处理时间小于3h反应不充分，5h反应完成，大于5h产物结构没有进一步变化，所以合适的热处理时间范围为3-5h。

作为本发明的进一步改进，所述惰性气体为氩气、氮气和氦气中的任一种。

本发明还提供了上述方法制得的siox/c球形粉体在作为锂离子电池负极材料中的应用。

上述应用所述锂离子电池负极材料的制备方法为：将得到的siox/c球分别与乙炔黑和粘结剂以质量比7:1.5:1.5混合在去离子水中搅拌24h，然后均匀涂在集流体铜箔上，先在常压50℃下干燥1h去除大分子水，然后放入真空干燥箱70℃干燥12h，最后切成直径11mm的圆片。

优选的，所述粘结剂为丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠按质量比1:3混合而成。

本发明一个特别优选的方案中，本发明进一步的详细方案包括：

1.制备硅氧碳球

(1)将合适的前驱体的质量与反应腔体的容积比的前驱体放入到反应装置中；

(2)然后反应装置是在氩气气氛的手套箱(流动的水分子和氧浓度不超过1ppm)中密封；

(3)该装置被拿出来放在适当的加热炉中，在适当的保护气氛下从室温以适当的加热速率，加热到适当温度，保持适当时间，之后装置被自然冷却到室温。得到的黄土色或黑棕色粉末仔细收集放到样品瓶当中。需要注意的是在打开装置时会放出气体，操作人员需带相应的防护措施，并且在通风橱中操作。

2.热处理得到siox/c球

将1中得到的样品取少量放到氧化铝陶瓷舟中，分别在50-400sccm的ar等惰性气氛中1000-1200℃进行热处理3-5h。

3.负极材料的制备

将得到的siox/c球分别与乙炔黑和粘结剂(丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠，质量比1:3)以质量比7:1.5:1.5混合在去离子水中搅拌24h，然后均匀涂在铜箔(集流体)上，先在常压50℃下干燥1h去除大分子水，然后放入真空干燥箱70℃干燥12h，然后切成直径11mm的圆片称量质量之后放入手套箱。

4.锂电池的组装及性能测试

在氩气气氛的手套箱中，使用2032扣式半电池进行组装，将3制备好的圆片作为负极材料，锂箔作为对电极和参比电极，隔膜为celgard2400，电解液为1mol的六氟磷锂在体积比为1:1的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯中，另外加5vol％的氟代碳酸乙烯脂的添加剂。其他未填满的空间用直径16mm、厚度分别为1mm和1.5mm的泡沫镍填充，起到支撑导电的作用。在ct2001a蓝电电池测试系统进行循环性能和倍率性能测试，电压范围0.005-2v，电流密度为0.1-2a/g。

本发明的优势如下：方法简单，无需复杂的设备和工艺流程，整个制备过程只需要将前驱体放进装置中密封好加热即可﹑成本低廉﹑合成时间短﹑产率高﹑可大量制备siox/c球，相比其他方法可以有效地降低生产成本。siox/c球具有较好的流动性，因此在电极制备过程中siox/c球可以较好的分散在导电剂和粘结剂的基底上，可以较好的与导电基底接触提高整个电极的导电性。因为siox/c球具有各向异性，所以在循环过程中各个方向上具有均匀的体积变化，可以使得由体积变化造成的应力均匀的分散在整个电极中，从而提高了整个电极结构的稳定性。由于球形结构拥有以上的优势，所以siox/c球具有良好的锂离子电池性能。本发明是国内外首次利用高压的方法来成功制备siox/c球的。

siox/c球具有良好的循环性能和倍率性能，活性材料载量约0.3mg/cm²时，siox/c球在0.2a/g电流密度下400次循环后，得到了可逆容量高达1603.1mah/g，对应的容量保持率为96.2％，siox/c球在1a/g电流密度下3000次循环后，得到了可逆容量高达757.6mah/g，对应的容量保持率为84.9％，siox/c球在2a/g电流密度下3000次循环后，得到了可逆容量高达474.6mah/g，对应的容量保持率为77.9％。并且siox/c球在高载量下3.02mg/cm²时，获得了可逆面容量高达2.6mah/cm²，并且表现出了出色的循环稳定性，400次循环后容量保持率为87.3％。

附图说明

图1是本发明的实施例1在钼金属反应腔体中获得的硅氧碳球的sem照片。

图2是本发明的实施例2在600℃下获得的硅氧碳球的sem照片。

图3是本发明实施例3在前驱体的质量与反应腔体的容积比为0.018g/ml时获得的硅氧碳球的sem照片。

图4是本发明实施例4在加热速率1℃/min得到的硅氧碳球的sem照片。

图5是本发明实施例5在保温时间0h得到的硅氧碳球的sem照片。

图6是本发明实施例6在保温时间5h得到的硅氧碳球的sem照片。

图7是本发明实施例7，硅橡胶圈作为前驱体得到的硅氧碳球的sem照片。

图8是本发明实施例8，十甲基四硅氧烷作为前驱体得到的硅氧碳球的sem照片。

图9是本发明实施例9，八甲基三硅氧烷作为前驱体得到的硅氧碳球的sem照片。

图10是本发明实施例10，siox/c球的sem照片，其是在氩气保护下在1000℃对800℃获得的硅氧碳球进行热处理后得到的。

图11是本发明实施例10获得的siox/c球的si2p的xps谱。

图12是本发明实施例10获得的siox/c球的c1s的xps谱。

图13是本发明实施例10获得的siox/c球的拉曼光谱图。

图14是本发明实施例10获得的siox/c球作为锂电负极材料的充放电曲线。

图15是本发明实施例10获得的siox/c球作为锂电负极材料在0.2a/g电流密度下循环稳定性曲线。

图16是本发明实施例10获得的siox/c球作为锂电负极材料在1a/g电流密度下循环稳定性曲线。

图17是本发明实施例10获得的siox/c球作为锂电负极材料在2a/g电流密度下循环稳定性曲线。

图18是本发明实施例10获得的siox/c球作为锂电负极材料在不同载量下的循环曲线。

具体实施方式

下面结合附图说明及具体实施方式对本发明进一步说明。

实施例1钼金属反应腔体对硅氧碳球制备

本实例展示了钼金属为反应腔体，保护气氛为氩气对硅氧碳球制备，具体制备过程如下：

反应前驱体为聚二甲基硅氧烷，在前驱体的质量与反应腔体的容积比为0.3g/ml，升温速率10℃/min，保温时间为0.5h，反应温度800℃的条件下，选择铜密封圈，钼金属螺钉紧固，制备硅氧碳球。

图1是在钼金属反应腔体中获得的硅氧碳球的sem图。

从图1可以看出，硅氧碳球已经形成，并且尺寸分布在1.6-10μm。

实施例2600℃对硅氧碳球制备

本实例展示了反应温度600℃对硅氧碳球制备，反应腔体及保护气氛同实施例1，具体制备过程如下：

反应前驱体为聚二甲基硅氧烷，在前驱体的质量与反应腔体的容积比为0.3g/ml，升温速率10℃/min，保温时间为1h，反应温度600℃的条件下，选择铜金属密封圈，钼金属螺钉紧固，制备硅氧碳球。

图2是在600℃中获得的硅氧碳球的sem照片。

从图2可以看出，硅氧碳球已经形成，并且尺寸分布在3-15μm。

实施例3前驱体的质量与反应腔体的容积比为0.018g/ml制备硅氧碳球

本实施例展示了0.018g/ml的前驱体的质量与反应腔体的容积比制备硅氧碳球，反应腔体及保护气氛同实施例1，具体制备过程如下：

反应前驱体为聚二甲基硅氧烷，在800℃，升温速率为10℃/min的条件下，保温时间2h，钼金属为反应腔体，选择铜金属密封圈，钼金属为紧固螺钉，制备硅氧碳球。

图3是0.018g/ml的前驱体的质量与反应腔体的容积比获得的硅氧碳球的sem照片。从图3可以看出硅氧碳球已经形成，尺寸分布在1.6-8μm。

实施例4加热速率为1℃/min制备硅氧碳球

本实施例展示了加热速率为1℃/min制备硅氧碳球，反应腔体及保护气氛同实施例1，具体制备过程如下：反应前驱体为聚二甲基硅氧烷，反应温度800℃，0.3g/ml的前驱体的质量与反应腔体的容积比和保温时间为0.5h，钼金属为反应腔体，选择铜金属密封圈，钼金属为紧固螺钉，制备硅氧碳球。

图4是加热速率1℃/min获得的硅氧碳球的sem照片。从图4可以看出，硅氧碳球已经形成，尺寸范围在2-13μm。

实施例5保温时间0h制备硅氧碳球

本实施例展示了保温时间0h制备硅氧碳球，反应腔体及保护气氛同实施例1，具体制备过程如下：反应前驱体为聚二甲基硅氧烷，保温温度800℃，0.3g/ml的前驱体的质量与反应腔体的容积比和加热速率为10℃/min，钼金属为反应腔体，选择铜金属密封圈，钼金属为紧固螺钉，制备硅氧碳球。

图5是保温时间0h获得的硅氧碳球的sem照片。

从图5可以看出，硅氧碳球已经形成，尺寸范围在1.8-10μm。

实施例6保温时间5h制备硅氧碳球

本实施例展示了保温时间5h制备硅氧碳球，反应腔体及保护气氛同实施例1，具体制备过程如下：反应前驱体为聚二甲基硅氧烷，保温温度800℃，0.3g/ml的前驱体的质量与反应腔体的容积比和加热速率为10℃/min，钼金属为反应腔体，选择铜金属密封圈，钼金属为紧固螺钉，制备硅氧碳球。

图6是保温时间5h获得的硅氧碳球的sem照片。

从图6可以看出，硅氧碳球已经形成并且尺寸分布在1.6-10μm。

实施例7硅橡胶圈作为前驱体对硅氧碳球制备

本实例展示了硅橡胶圈对硅氧碳球制备，具体制备过程如下：反应前驱体为硅橡胶，在前驱体的质量与反应腔体的容积比为0.2g/ml，升温速率10℃/min，保温时间为0.5h，反应温度800℃的条件下，反应腔体及保护气氛同实施例1，选择铜密封圈，钼金属螺钉紧固，制备硅氧碳球。

图7是在硅橡胶作为前驱体时获得的硅氧碳球的sem图。

从图7可以看出，硅氧碳球已经形成，并且尺寸分布在2-13μm。

实施例8十甲基四硅氧烷作为前驱体对硅氧碳球的制备

本实例展示了十甲基四硅氧烷对硅氧碳球制备，反应腔体及保护气氛同实施例1，具体制备过程如下：

反应前驱体为十甲基四硅氧烷，在前驱体的质量与反应腔体的容积比为0.3g/ml，升温速率10℃/min，保温时间为0.5h，反应温度800℃的条件下，选择镍金属作为密封圈，钼金属螺钉紧固，制备硅氧碳球。

图8是在十甲基四硅氧烷作为前驱体时获得的硅氧碳球的sem图。

从图8可以看出，硅氧碳球已经形成，并且尺寸分布在1.6-13μm。

实施例9八甲基三硅氧烷作为前驱体对硅氧碳球的制备

本实例展示了八甲基三硅氧烷对硅氧碳球制备，反应腔体及保护气氛同实施例1，具体制备过程如下：

反应前驱体为八甲基三硅氧烷，在前驱体的质量与反应腔体的容积比为0.3g/ml，升温速率10℃/min，保温时间为0.5h，反应温度800℃的条件下，选择铜密封圈，钼金属螺钉紧固，制备硅氧碳球。

图9是在八甲基三硅氧烷作为前驱体时获得的硅氧碳球的sem图。

从图9可以看出，硅氧碳球已经形成，并且尺寸分布在1.5-10μm。

实施例10siox/c球的sem照片。

本实施例展示了氩气气氛下，对合成的硅氧碳球进行热处理得到siox/c球，具体热处理过程如下：将实施例2获得的硅氧碳球称量0.5g放到氧化铝陶瓷舟中，放在水平管式炉里通200sccm的氩气进行热处理，升温速率为3℃/min，热处理温度为1000℃，保持3h。

图10是siox/c球的sem照片。

从图10可以看出在氩气气氛中的硅氧碳球的球形形貌没有发生变化，说明800℃获得的硅氧碳球是较为稳定的。

实施例11siox/c球的si2p的xps谱。

图11是实施例10获得的siox/c球的si2p的xps谱。

从图11可以看出，si2p的峰的中心位于102.43ev，这是典型siox(0<x<2)的xps峰，说明此样品中含有siox。

实施例12siox/c球的c1s的xps谱。

图12是实施例10获得的siox/c球的c1s的xps谱。

从图12可以看出，c1s的峰的中心位于284.76ev，这是典型c-c键的xps峰，说明此样品中含有自由碳。

实施例13siox/c球的拉曼光谱

图13是实施例10获得的siox/c球的拉曼光谱图。

从图13可以看出，siox/c球的拉曼光谱图出现了典型的碳材料的d峰和g峰，这进一步说明siox/c球含有自由碳。从图11-13可以得出，热处理后的样品含有siox和c，因此将此样品称为siox/c。

实施例14siox/c作为锂电负极材料的电化学性能测试

本实施例展示了，对siox/c球进行锂电性能测试，具体过程如下：将实施例10获得的siox/c球与乙炔黑和粘结剂(丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠，质量比为1:3)以质量比7:1.5:1.5混合在去离子水中搅拌24h，然后均匀涂在铜箔上，先在常压50℃下干燥1h，然后放入真空干燥箱70℃干燥12h，然后切成直径11mm的圆片在手套箱里装扣式半电池然后在蓝电测试系统进行锂电性能测试。

图14是实施例10热处理后得到的siox/c球作为锂电负极材料的充放电曲线。

从图14可以看出，首放电和充电容量分别为2276.7和1667.3mah/g，对应的首次库伦效率为73.2％。

图15是0.2a/g电流密度下的siox/c球的循环稳定性曲线，其中siox/c的载量为0.3mg/cm²。图中显示在0.2a/g电流密度下400次循环之后得到了1603.1mah/g的可逆质量比容量，对应的循环容量保持率为96.2％，并且从第2次循环到第400次循环的平均库伦效率为99.83％。

图16是1a/g电流密度下的siox/c球的循环稳定性曲线，其中siox/c的载量为0.3mg/cm²。图中显示在1a/g电流密度下3000次循环之后得到了757.6mah/g的可逆质量比容量，对应的循环容量保持率为84.9％，并且从第2次循环到第3000次循环的平均库伦效率为99.66％。

图17是2a/g电流密度下的siox/c球的循环稳定性曲线，其中siox/c的载量为0.3mg/cm²。图中显示在2a/g电流密度下3000次循环之后得到了474.6mah/g的可逆质量比容量，对应的循环容量保持率为77.9％，并且从第2次循环到第3000次循环的平均库伦效率为99.38％。

图18是实施例10热处理后得到的siox/c球作为锂电负极材料在不同载量下的循环曲线。图中可以看出，在载量为3.02mg/cm²和电流密度为0.1a/g时400次循环后能够得到2.0mah/cm²的面容量，从第三次循环开始容量保持率为87.1％，获得的平均库伦效率为99.60％。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。