一种锂硫电池正极材料及其制备方法与流程

本发明属于锂硫电池的技术领域，具体的涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法。

背景技术：

目前电池的应用范围日益广泛，如应用于先进的便携式电子产品、不断发展的电动汽车和大型能量存储设备等。随着电池应用领域的日益扩展，亟需具有高能量密度和长循环寿命的电池系统。与此同时，传统的锂离子电池已经受到理论能量密度极限（300mah/g）低的限制，很难满足对于锂离子电池实际应用质量的要求。因此，开发下一代高能量密度电池具有非常重要的战略意义。由于锂硫电池拥有极好的理论能量密度，可达到2567wh/kg，并且作为正极材料的硫具有低成本，可靠的安全性和环境的良好性等优点，被认为是最具发展潜力的高性能电池之一。

然而锂硫电池的商业应用仍面临巨大挑战，其中存在一些关键性难题：其一，锂硫电池正极活性物质硫单质及其放电产物硫化锂在室温几乎均为绝缘体（电导率为5×10^-30s/cm），降低了电子和离子的传导率，使阴极中活性材料的利用率下降；其二，在充放电过程中，硫单质转变为锂多硫化物时，不溶性li2s不断在负极沉积，会发生将近70%左右的体积膨胀，很容易会破坏原有的正极结构，造成电池损坏，导致机械性能下降；其三，锂硫电池在进行工作时，其中间产物多硫化物可溶于有机电解液中，从正极集流体上脱离使得电池的可逆容量严重降低，同时这些多硫化物会在电池的正负极之间发生往复穿梭作用，称为穿梭效应，造成活性物质单质硫不可逆的损失，从而导致电池发生严重的过充现象，明显降低了电池的库伦效率。锂硫电池中间产物多硫化锂透过电解液向负极扩散的穿梭效应是导致锂硫电池稳定性差、无法实用的根本原因，也是最难解决的一个问题。因此，如何有效的避免穿梭效应来提高锂硫电池的循环寿命以及正极活性物质利用率是锂硫电池的研究热点。

现有技术中提高锂硫电池性能的方案主要是硫基正极结构的优化和改性，通常把硫单质和各种各样的多孔材料复合，限制并将硫储存在多孔材料中的纳米孔道之间，或者用各种材料将硫包覆起来，利用与包覆材料结合的强吸附作用防止多硫化物溶解到电解液中造成流失，从而改善硫基正极的锂离子电导率和电池的循环性能。然而目前所采用的正极材料在制备过程和实用效果上均存在不可避免的缺陷。举例说明如下：

cn201711013615公开了一种基于微双孔金属氧化物或尖晶石的锂硫电池正极材料的制备方法，在该制备锂硫电池正极材料的过程中存在着以下根本缺陷：（a）其煅烧过程需要不同的温度和气氛，过程复杂且不易调控；（b）其采用浸渍法来进行掺硫，在此过程中会造成cuo粉末悬浮于s/cs2溶液中未完全溶解，硫仅仅是附着在cuo粉末表面，造成真实载硫量不高，在循环过程中表现为初始容量高，但容量衰退很快，无法有效解决现有锂硫电池正极材料中活性物质负载量少及活性物质利用率低的问题。

cn201510606994公开了一种金属包覆的硫/镍钴锰锂氧化物电极材料的制备

方法，在该制备金属包覆的硫/镍钴锰锂氧化物电极材料的过程中存在着以下根本缺陷：该技术通过物理方法机械球磨的工艺来完成金属氧化物对硫的包覆，此过程仅仅使硫附着在金属氧化物的表面，缺乏微孔结构来确保硫完全进入金属氧化物中，会导致硫的分布不均匀以及金属氧化物对硫的有效负载量不高，正极材料导电性能差，没有解决锂硫电池正极材料硫附载量低、导电性差、穿梭效应明显的缺点。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有锂硫电池正极材料的硫有效负载量不高，导电性能差，容量衰退快的问题而提供一种锂硫电池正极材料及其制备方法，该种锂硫电池正极材料采用具有协同效应、多孔结构的双层金属氧化物来作为硫基正极新型材料，可与硫形成稳定的金属氧化物-硫包覆型结构，显著提高了锂硫电池正极材料中硫的有效负载量，有效避免了多硫化物的“穿梭效应”，使得电化学性能优异且循环稳定性极强。该制备方法操作简单有效，具备高产量与工业可行性等特点，易于实现大规模和低成本工业化生产。

本发明的技术方案为：一种锂硫电池正极材料，原料包括多孔fe2o3/tio2

复合金属氧化物和纳米硫。

一种所述锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）fe4ti12al94合金条带的制备：首先制备fe4ti12al94锭，然后通过熔融纺丝将fe4ti12al94锭制成合金带；

（2）多孔fe2o3/tio2复合金属氧化物的制备：先将步骤（1）所得合金带分割成合金条，再将合金条置于naoh溶液中蚀刻al来进行脱合金；然后清洗干燥得到多孔fe2o3/tio2复合金属氧化物；

（3）多孔fe2o3/tio2/硫正极材料的制备：称取多孔fe2o3/tio2复合金属氧化物和纳米硫并进行混合得到混合物，其中按质量比多孔fe2o3/tio2复合金属氧化物：纳米硫为1:1～10；将混合物研磨成粉体后滴加5～10ml的cs2，然后再次进行充分研磨，将得到的粉体收集起来放入反应釜中，在加热温度为155℃的条件下进行水热反应，反应时间为12h，得到正极材料。

所述步骤（1）fe4ti12al94锭采用通过在真空电弧炉中精炼的99.99wt％高纯度al、ti和fe制备所得。

所述步骤（1）合金带的厚度为20μm，宽度为3mm。

所述步骤（2）所述合金条每条质量为3～5g。

所述步骤（2）脱合金具体为：将合金条置于2l浓度为2mol/l的naoh溶液中在25℃下自发氧化10～12小时。

所述步骤（2）中清洗采用电阻率为18.2mω·cm的超纯水进行清洗3～5次。

所述步骤（2）中干燥具体操作为：在真空烘箱0.08～0.1mpa，60～80℃条件下干燥12～24h。

本发明的有益效果为：本发明所述锂硫电池正极材料采用具有协同效应的多孔fe2o3/tio2复合金属氧化物改性锂硫电池，其具有良好的导电性能、稳定的切片结构、相对较好的比表面积及不易被腐蚀的化学物理性质。同时切片之间具有丰富的空隙，使得该正极材料能够对硫及多硫化物有包覆作用。另外所述复合金属氧化物中存在各种官能团，与硫及多硫化物之间可形成化学键而吸附活性物质，从而可防止硫和多硫化合物溶解扩散到有机电解液中，这种结构可有效减少电池活性物质因为穿梭效应造成的损耗，进而改善锂硫电池的库伦效率和循环稳定性。

与现有技术相比，本发明具有如下突出的实质性特点：

（1）本发明在设计过程中充分考虑了锂硫电池正极材料中硫基复合材料的结构问题，创新性地提出了采用去合金法制备多孔fe2o3/tio2复合金属氧化物硫基正极材料结构的方法。

（2）合金条中的al元素在naoh溶液中溶解而相对稳定的fe和ti元素则保留下来，形成最终的多孔fe2o3/tio2复合金属氧化物，所形成的多孔结构提高了载硫过程中硫进入孔结构的效率，显著提高了锂硫电池正极材料的电化学性能，循环过程中放电容量衰减很小，循环稳定性显著提高。

（3）本发明为了解决现有锂硫电池正极材料中活性物质负载量少及活性物质利用率低的问题，创新性地提出了采用具有协同效应、多孔结构的双层金属氧化物来做硫基正极新型材料，多孔fe2o3/tio2复合金属氧化物能有效地对硫进行包覆，起到很好的固硫作用，同时有效抑制了多硫化锂的溶解，导电性得到显著提高。

（4）本发明方法通过制备工艺的设计和实施过程的控制，创新性的制备出成本低、产量高、结构稳定的多孔fe2o3/tio2/s复合结构，工业可实施性强；由于fe2o3和tio2之间的协同效应，提高了锂硫电池的理论容量；去合金化过程中使fe2o3/tio2复合金属氧化物切片结构具有丰富的空隙结构，可与硫形成稳定的金属氧化物-硫包覆型结构，显著提高了锂硫电池正极材料中硫的有效负载量，有效避免了多硫化物的“穿梭效应”，使得锂硫电池的电化学性能优异且循环稳定性极强。

（5）本发明所述的正极材料作为正极极片的工作电极，其所组成的锂硫电池在0.1c下电池的首次充放电比容量达1140mah/g，具有高的放电容量和卓越的循环稳定性，其电化学性能明显优于上述现有技术制得的锂硫电池性能。

附图说明

图1为实施例1所制得的锂硫电池正极材料的x射线衍射图。

图2为实施例1所制得的锂硫电池正极材料的透射电子显微镜照片。

图3为实施例1所制得的锂硫电池正极材料的电化学充放电曲线。

图4为对比例1得到的单一tio2的硫基正极材料的电化学充放电曲线。

图5为对比例2得到的单一fe2o3的硫基正极材料的电化学充放电曲线。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行详细的说明。

实施例1：

所述锂硫电池正极材料，原料包括多孔fe2o3/tio2复合金属氧化物和纳米硫。

所述锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）fe4ti12al94合金条带的制备：首先采用通过在真空电弧炉中精炼的99.99wt％高纯度al、ti和fe制备fe4ti12al94锭，然后通过熔融纺丝将fe4ti12al94锭制成厚度为20μm，宽度为3mm合金带；

（2）多孔fe2o3/tio2复合金属氧化物的制备：先将步骤（1）所得合金带分割成每条质量为3g的合金条，再将合金条置于2l浓度为2mol/l的naoh溶液中在25℃下自发氧化10小时蚀刻al来进行脱合金；然后采用电阻率为18.2mω·cm的超纯水进行清洗3次后，在真空烘箱0.08mpa，60℃条件下干燥12h得到多孔fe2o3/tio2复合金属氧化物；

（3）多孔fe2o3/tio2/硫正极材料的制备：称取多孔fe2o3/tio2复合金属氧化物和纳米硫并进行混合得到混合物，其中按质量比多孔fe2o3/tio2复合金属氧化物：纳米硫为1:2；将混合物放置在研钵中研磨成均匀细小的粉体后滴加5ml的cs2，然后再次进行充分研磨，将得到的粉体收集起来放入反应釜中，在加热温度为155℃的条件下进行水热反应，反应时间为12h，得到正极材料。

通过图1可看出：低强度峰可归属于fe2o3（jcpds39-1346）和tio2（jcpds21-1272）物种，表明脱铝样品的结晶性弱，而高强度峰归属于硫。

通过图2的扫描电子显微镜照片更为直观的显示了所采用的fe2o3/tio2复合金属氧化物的切片结构具有丰富空隙。

由图3可见，在0.1c电流密度下，该正极材料的首次放电容量高达1140mah/g，50圈和100圈循环后容量分别保留为980mah/g、710mah/g。

实施例2：

所述锂硫电池正极材料，原料包括多孔fe2o3/tio2复合金属氧化物和纳米硫。

所述锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）fe4ti12al94合金条带的制备：首先采用通过在真空电弧炉中精炼的99.99wt％高纯度al、ti和fe制备fe4ti12al94锭，然后通过熔融纺丝将fe4ti12al94锭制成厚度为20μm，宽度为3mm合金带；

（2）多孔fe2o3/tio2复合金属氧化物的制备：先将步骤（1）所得合金带分割成每条质量为5g的合金条，再将合金条置于2l浓度为2mol/l的naoh溶液中在25℃下自发氧化12小时蚀刻al来进行脱合金；然后采用电阻率为18.2mω·cm的超纯水进行清洗5次后，在真空烘箱0.1mpa，80℃条件下干燥24h得到多孔fe2o3/tio2复合金属氧化物；

（3）多孔fe2o3/tio2/硫正极材料的制备：称取多孔fe2o3/tio2复合金属氧化物和纳米硫并进行混合得到混合物，其中按质量比多孔fe2o3/tio2复合金属氧化物：纳米硫为1:4；将混合物放置在研钵中研磨成均匀细小的粉体后滴加10ml的cs2，然后再次进行充分研磨，将得到的粉体收集起来放入反应釜中，在加热温度为155℃的条件下进行水热反应，反应时间为12h，得到正极材料。

对比例1

该锂硫电池正极材料，原料包括tio2和纳米硫。

该锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）纳米tio2的制备：将10mlticl4缓慢滴入40ml氨水中，抽滤得白色沉淀，洗涤至无cl^-，烘干。取0.5g白色沉淀溶于20ml浓草酸获得草酸氧钛溶液,在草酸氧钛溶液中加入1g柠檬酸和1g乙酸铵，在80℃下加热搅拌4h得透明凝胶,将此透明凝胶放入烘箱，在200℃使其炭化，然后在马弗炉里500℃空烧烧即可得到纳米ti02。

（2）纳米tio2/s的制备：称取纳米tio2和纳米硫并进行混合得到混合物，其中按质量比纳米tio2：纳米硫为1:2；将混合物放置在研钵中研磨成均匀细小的粉体后滴加5ml的cs2，然后再次进行充分研磨，将得到的粉体收集起来放入反应釜中，在加热温度为155℃的条件下进行水热反应，反应时间为12h，得到正极材料。

通过图4可知该单一tio2的硫基正极材料的首次放电容量为940mah/g，50圈循环后容量为780mah/g，100圈循环后容量为590mah/g。

对比例2

该锂硫电池正极材料，原料包括纳米fe2o3和纳米硫。

该锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）纳米fe2o3的制备：将1.62g的fecl3·6h2o和1.06g的na2so4放入300ml的去离子水中，放在磁力搅拌机上搅拌均匀。将前驱液倒入容积为50ml的水热釜的80%处（约40ml）,然后将水热釜放入60℃恒温烘箱中保持12h，取出后冷却至室温用去离子水反复冲洗，再放入60℃的烘箱中烘干。将干燥好的样品放在石英舟中，石英舟放入退火管式炉里，在氩气的氛围中以每分钟1℃的升温速率，从室温升到400℃并保持两个小时，接着在氩气氛围中冷却至室温，得到纳米fe2o3。

（2）纳米fe2o3/s的制备：称取纳米fe2o3和纳米硫并进行混合得到混合物，其中按质量比纳米fe2o3：纳米硫为1:2；将混合物放置在研钵中研磨成均匀细小的粉体后滴加5ml的cs2，然后再次进行充分研磨，将得到的粉体收集起来放入反应釜中，在加热温度为155℃的条件下进行水热反应，反应时间为12h，得到正极材料。

通过图5可知该单一fe2o3的硫基正极材料的首次放电容量为930mah/g，50圈循环后容量为625mah/g，100圈循环后容量为410mah/g。

通过图4，图5与图3的对比，直观的体现出了fe2o3/tio2复合金属氧化物所产生的的协同效应。