一种具有优异电化学性能的锰钴硫化物/还原氧化石墨烯复合材料及制备方法与流程

本发明属于储能材料技术领域，具体涉及一种具有优异电化学性能的锰钴硫化物/还原氧化石墨烯复合材料及制备方法。

背景技术：

随着全球人口总数不断增多，世界经济整体大步向前发展，在可见的50年内世界对于能源的需求会翻一番，同时伴随着人们的是生态环境的退化，能源的短缺，这就导致了对于绿色、清洁、无害的可再生能源需要越来越强烈。

全球各国都投入大量的人力、物力来寻求一种可持续的能源供给用来替代化石燃料。从上世纪80年代开始，新兴能源的概念逐渐进人们视野中风能，太阳能，潮汐能，地热能等绿色能源己经逐步投入到现实生活运用中来，但是这些能源依然受到了地域和时域等因素的困扰。进入21世纪后，电子信息领域迅猛发展，便携通讯器件、备用电源以及混合动力汽车等也得到广泛应用，促使人们研发高效新型的能源存储材料与转换装置。其中，凭借快速充放电、高功率密度、优秀的循环稳定性以及环境友好特性等优点，超级电容器成为最具潜力的下一代储能器件之一。在这种背景之下，科研工作者们开始高度重视超级电容器的研发与应用。

众所周知，超级电容器的电化学性能很大程度上取决于电极材料的种类、形貌及结构。由于硫元素的电负性比氧元素低，相比于过渡金属氧化物，过渡金属硫化物具有更为灵活的结构及更高的电导率。在众多的过渡金属硫化物中，锰钴硫化物因其理论比电容高、原料丰富、环境友好及安全等优势，成为了目前研究的热点。但因其在充放电过程中的体积变化，导致其较差的循环性能。还原氧化石墨烯作为碳材料的一种因其较大的比表面积被广泛应用于电极材料中。另外，还原氧化石墨烯能够减轻电极材料的在循环测试过程中的体积变化，将其锰钴硫化物结合，制备锰钴硫化物与还原氧化石墨烯的复合电极材料，有利于提高超级电容器的电化学性能。

技术实现要素：

本发明针对锰钴硫化物在充放电过程中较差的循环性能的问题，提供一种具有优异电化学性能的锰钴硫化物/还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法。

本发明采用如下技术方案：

一种具有优异电化学性能的锰钴硫化物/还原氧化石墨烯复合材料，具有如下结构通式：mncos/rgo/nf-x，其中x表示硫化反应时间的不同，其取值为1-7。

一种具有优异电化学性能的锰钴硫化物/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

第一步，用化学沉积法在泡沫镍基底上生长还原氧化石墨烯：将氧化石墨烯超声分散于蒸馏水中，形成均匀的棕色的溶液后，加入抗坏血酸，搅拌均匀后，得到分散液，将依次用丙酮，盐酸，无水乙醇清洗干净的泡沫镍至于分散液中，在90℃下沉积6h后，用去离子水冲洗泡沫镍表面，置于60℃条件下，干燥12h，得到长有还原氧化石墨烯的泡沫镍基底；

第二步，用水热法在长有还原氧化石墨烯的泡沫镍基底上生长锰钴氧化物：按比例将mn(no3)2、co(no3)2•6h2o、nh4f以及尿素混合溶解于溶剂中，搅拌均匀后，转移至反应釜中，将第一步所得长有还原氧化石墨烯的泡沫镍基底放入反应釜中，100℃条件下保持5h，取出后，用去离子水冲洗样品表面，置于60℃条件下，干燥12h后，在350℃下退火处理，得到前驱体；

第三步，用水热法将前驱体进行硫化得到锰钴硫化物：将na2s·9h2o溶解于去离子水中，搅拌均匀后，转移到反应釜中，将第二步所得前驱体放入反应釜中，120℃条件下，保持1-7h，取出后，用去离子水冲洗样品表面，置于60℃条件下干燥12h，得到锰钴硫化物/还原氧化石墨烯复合材料。

第一步中，氧化石墨烯的质量和蒸馏水的体积比为1mg/3ml，氧化石墨烯的用量和泡沫镍的表面积的关系为0.8g/cm²，抗坏血酸和氧化石墨烯的质量比为3:1。

第二步中，mn(no3)2、co(no3)2•6h2o、nh4f以及尿素的物质的量比为1:2：4:12，mn(no3)2、co(no3)2•6h2o、nh4f以及尿素的总的物质的量和溶剂的体积比为19mmol：70ml。

第三步中，na2s·9h2o的物质的量和水的体积比为1mmol：60ml，na2s·9h2o的物质的量和mn(no3)2、co(no3)2•6h2o、nh4f以及尿素的总的物质的量比为1:19。

第二步及第三步中，反应釜的填充度均为70%。

在第二步反应中，所使用的溶剂为去离子水与无水乙醇按体积比1:1比例的混合溶液。

为了说明本发明的锰钴硫化物/还原氧化石墨烯复合材料的电化学性能，将其作为正极材料组装成非对称超级电容器器件，步骤如下：

第一步，将1.2ml氨水、3mg/ml的氧化石墨烯溶液60ml以及180mg尿素混合溶解，超声3h，形成棕色溶液后，置于反应釜中，在180℃下反应24h，得到还原氧化石墨烯粉末；

第二步，将还原氧化石墨烯粉末、乙炔黑和聚偏氟乙烯按质量比8：1：1的比例混合，研磨均匀后，涂抹到泡沫镍上，80℃条件下干燥，作为负极材料，以本发明的锰钴硫化物/还原氧化石墨烯复合材料作为正极材料，组装成非对称超级电容器器件。

本发明的有益效果如下：

第三步硫化反应中，不同反应时间对所制备的锰钴硫化物/还原氧化石墨烯复合材料的表面形貌及电化学性能有明显的影响。当硫化反应时间为3h，所制备的锰钴硫化物/还原氧化石墨烯复合材料作为超级电容器的正极材料时在1ag^-1的电流密度下具有最大的比电容可达2712fg^-1，以还原氧化石墨烯作为负极材料所制备的超级电容器器件能量密度能达到45whkg^-1，其优异的性能可作为电极材料应用于超级电容器及锂离子电池等领域。所制成的器件具有高的能量密度和功率密度，且循环稳定性优异。

附图说明

图1为本发明实施例1至5得到的mnco2o4/rgo/nf及mncos/rgo/nf复合材料的xrd曲线。

图2为本发明实施例1至5得到mnco2o4/rgo/nf(a)及mncos/rgo/nf-1(b)、mncos/rgo/nf-3(c,d)、mncos/rgo/nf-5(e)、mncos/rgo/nf-7(f)复合材料所对应的扫描电镜图。

图3为本发明实施例1至5所制备的电极材料在2mol/l的koh溶液中的伏安循环曲线图。

图4为本发明实施例1至5所制备的电极材料在2mol/l的koh溶液中的恒流充放电曲线图。

图5为本发明实施例6制备的超级电容器器件所对应的能量密度-功率密度关系图。

具体实施方式

实施例1

将10mg氧化石墨烯超声分解于30ml蒸馏水中，待形成均匀的棕色溶液后，加入30mg抗坏血酸，搅拌均匀后，得到分散液，将依次用丙酮，盐酸，无水乙醇清洗干净的泡沫镍至于分散液中，并在90℃条件下沉积6小时，用去离子水冲洗泡沫镍表面，置于60℃条件下干燥12h。

将1mmolmn(no3)2、2mmolco(no3)2·6h2o、4mmolnh4f以及12mmol尿素混合溶解于70ml溶剂中，溶剂为去离子水与无水乙醇按体积比1:1比例的混合溶液。搅拌均匀后转移到反应釜中，并将长有还原氧化石墨烯的泡沫镍基底放入其中，在100℃条件下保持5个小时，取出后，用去离子水冲洗样品表面，置于60℃干燥12h后在350℃下退火处理，得到前驱体。

所制备的前驱体的复合物将其命名为mco/rgo/nf，作为超级电容器的正极材料在三电极体系（电解质为2mol/l的koh）中进行电化学性能测试，其比电容为919fg^-1。

实施例2

将1mmolna2s·9h2o溶于60ml去离子水中，搅拌溶解后转移到反应釜中，并将实施例1中所制得的前驱体放入其中，在120℃条件下保持1个小时，用去离子水冲洗样品表面，置于60℃干燥12h。

所制备的复合物将其命名为mcs/rgo/nf-1h，作为超级电容器的正极材料在三电极体系（电解质为2mol/l的koh）中进行电化学性能测试，其比电容为1703fg^-1。

实施例3

将1mmolna2s·9h2o溶于60ml去离子水中，搅拌溶解后转移到反应釜中，并将实施例1中所制得的前驱体放入其中，在120℃条件下保持3个小时，用去离子水冲洗样品表面，置于60℃干燥12h。

所制备的复合物将其命名为mcs/rgo/nf-3h，作为超级电容器的正极材料在三电极体系（电解质为2mol/l的koh）中进行电化学性能测试，其比电容为2712fg^-1。

实施例4

将1mmolna2s·9h2o溶于60ml去离子水中，搅拌溶解后转移到反应釜中，并将实施例1中所制得的前驱体放入其中，在120℃条件下保持5个小时，用去离子水冲洗样品表面，置于60℃干燥12h。

所制备的复合物将其命名为mcs/rgo/nf-5h，作为超级电容器的正极材料在三电极体系（电解质为2mol/l的koh）中进行电化学性能测试，其比电容为1862fg^-1。

实施例5

将1mmolna2s·9h2o溶于60ml去离子水中，搅拌溶解后转移到反应釜中，并将实施例1中所制得的前驱体放入其中，在120℃条件下保持7个小时，用去离子水冲洗样品表面，置于60℃干燥12h。

所制备的复合物将其命名为mcs/rgo/nf-7h，作为超级电容器的正极材料在三电极体系（电解质为2mol/l的koh）中进行电化学性能测试，其比电容为1205fg^-1。

实施例6

将1.2ml氨水与60ml3mgml^-1的氧化石墨烯溶液及180mg尿素混合溶解并超声3小时，待形成均匀的棕色溶液后，置于反应釜中，在180℃下反应24小时，得到还原氧化石墨烯粉末。

将还原氧化石墨烯、乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比为8:1:1的比例混合，研磨均匀后涂抹到泡沫镍上，80℃干燥后作为负极材料，以本发明的锰钴硫化物/还原氧化石墨烯复合材料作为正极材料，纤维素薄膜作为隔膜，浓度为2mol/l的koh碱性溶液作为电解液组装成非对称超级电容器器件，并对其进行电化学性能测试。

所制备的超级电容器非对称器件在功率密度为850.2wkg^-1时表现出高达45.4whkg^-1的能量密度。