一种以碳管膜为载体制备膜电极的方法与流程

本发明涉及膜电极的生产与制造领域，尤其是涉及一种以碳管膜为载体制备膜电极的方法。

背景技术：

燃料电池是将化学能直接转化为电能的能量转换装置，其中不涉及热机的燃烧过程。燃料电池由于具有环境友好、能量密度高、室温下可快速启动和可靠性高等优点。与其他燃料电池相比质子交换膜燃料电池(pemfc)工作温度相对较低，适合用作电动车载、便携式电源。膜电极(mea)组件包括催化剂层、气体扩散层和质子交换膜，为pemfc的电化学反应提供了质子、电子、反应气体和水连续通道，其性能好坏直接影响到pemfc的性能,优化mea结构,改善其性能，是提高pemfc工作效率的有效途径之一。

为提高铂的利用率和减少铂的用量，铂或铂合金均以纳米级颗粒的形式高分散地担载到导电、抗腐蚀的担体上，目前载体一般是具有高比表面积的碳黑。但是，它通常含有许多微孔(直径<2nm)，使溶剂化的离子难以通过且易被全氟磺酸溶液(nafion)覆盖，导致催化剂的利用率降低。另外，它含有的硫会引起pt颗粒的团聚，使pt颗粒粒径增大。

碳纳米管作为催化层载体，相较于炭黑，耐腐蚀性能好，由于导电性强、化学稳定性好、表面积大等优点，已作为催化剂载体材料来使用。与碳黑相比纳米管的形态结构更倾向于分散电催化剂而不是使它们相互结合，当阳极引入含co的h2时，碳纳米管(cnt)基催化剂的性能也更好。

沉积法可使催化剂原位生成在膜上，得到不同结构、尺寸和形态的活性金属颗粒及粒径分布，但残留杂质离子难以完全去除，会使膜内成分改变而恶化导电性能，此外，活性金属的沉积普遍存在难以均匀沉积且粒径较大的问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种催化剂利用率提高且能够进行精确控制的以碳管膜为载体制备膜电极的方法。

本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：一种以碳管膜为载体制备膜电极的方法，所述方法的步骤为：

s1、将碳纳米管粉体在醇类溶剂中，使用超声波或者均质或者高速剪切的方式进行均匀分散；

s2、通过过滤工艺将碳纳米管粉体均匀的附着在气体扩散层上形成碳管膜；

s3、在碳管膜的表面上均匀地喷涂一层含有铂盐溶液的催化剂前驱体，由于毛细作用催化剂前驱体会在碳管膜的表面和内部均匀分布，并对催化剂前驱体进行还原，使得铂盐还原为铂颗粒，得到分散均匀的碳载铂膜片；

s4、在碳载铂膜片上均匀地喷涂一层离子导体溶液，之后进行干燥，在铂颗粒的表面形成离子导电层；

s5、将质子交换膜置于s4步骤中得到碳载铂膜片的离子导电层上并采用热压工艺压合形成膜电极。

进一步具体的，所述的步骤s2中在过滤工艺中增大压力提高过滤速度。

进一步具体的，在所述的步骤s3中采用超声波喷涂技术对催化剂前驱体进行喷涂操作。

进一步具体的，在所述的步骤s4中采用超声波喷涂技术对离子导体溶液进行喷涂操作。

进一步具体的，所述的铂盐溶液为氯铂酸或者乙酰丙酮铂。

进一步具体的，在所述的步骤s3中催化剂前驱体在温度80℃～250℃的氢气氛围下还原20min～120min。

进一步具体的，在所述的步骤s4中离子导体溶液为含量0.5％～10％的全氟磺酸树脂溶液，所述的全氟磺酸树脂溶液采用水或者醇或者水与醇的混合溶液作为溶剂。

进一步具体的，所述的步骤s5中热压工艺的热压温度为100℃～170℃。

进一步具体的，所述的催化剂前驱体包括铜盐溶液、钴盐溶液、镍盐溶液、钯盐溶液、钌盐溶液中的一种或者几种混合。

进一步具体的，所述的步骤s4中干燥后的离子导电层与碳管膜的质量比为1：5～5：1。

本发明的有益效果是：以碳纳米管为载体使得催化剂倾向于分散，克服了传统以炭黑为载体导致铂利用率低的问题。采用喷涂技术操作简单，喷涂均匀，还原后铂粒径较小，可实现催化剂和电解质层载量精确可控，优化膜电极结构使得在靠近质子交换膜的一端，铂负载量和电解质的含量较高，增加了它们的接触面积，缩短了质子传输路径；而在催化层与气体扩散层界面的一端，孔径较大，电解质含量较少，孔不容易被电解质覆盖，促进了反应气的扩散和水的排除，使电阻降低。此外，催化剂前驱体溶液还原条件温和，还原周期短，设备要求简单，提高生产效率以及降低成本。

附图说明

图1是本发明的流程图；

图2是本发明实施例1的测试图；

图3是本发明实施例2的测试图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作详细的描述。

如图1所示一种以碳管膜为载体制备膜电极的方法，所述方法的步骤为：

s1、将碳纳米管粉体在醇类溶剂(乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇等)中，之后使用超声波或者均质或者高速剪切中的一种或者几种混合的方式进行均匀分散。

s2、通过过滤工艺将碳纳米管粉体均匀的附着在气体扩散层上形成碳管膜，同时在过滤的过程中增到过滤前液体的压力，用以提高过滤的效率。

s3、采用超声波喷涂技术在碳管膜的表面上均匀地喷涂一层含有铂盐溶液的催化剂前驱体，由于毛细作用催化剂前驱体会在碳管膜的表面和内部均匀分布，对催化剂前驱体在温度80℃～250℃的氢气氛围下还原20min～120min，得到分散均匀的碳载铂膜片，还原后铂质量为碳载铂膜片质量的10％～80％；其中铂盐溶液为氯铂酸或者乙酰丙酮铂，为了提高催化性能，催化剂前驱体还可以包括铜盐溶液、钴盐溶液、镍盐溶液、钯盐溶液、钌盐溶液中的一种或者几种混合。

s4、采用超声波喷涂技术在碳载铂膜片上均匀地喷涂一层离子导体溶液，之后进行干燥，在铂颗粒的表面形成离子导电层，形成的离子导电层与碳管膜的质量比控制在1：5～5：1之间；在本方案中离子导体溶液采用含量0.5％～10％的全氟磺酸树脂溶液，同时全氟磺酸树脂溶液采用水、醇或者水与醇的混合物作为其溶剂。

s5、将质子交换膜置于s4步骤中得到碳载铂膜片的离子导电层上并采用热压工艺压合形成膜电极，热压工艺的热压温度控制在100℃～170℃之间。

实施例1

阴极极片的制备：

1)取15mg的碳纳米管粉体，加5g乙醇，使用超声波均匀分散，通过压滤的方式在气体扩散层上得到75×75mm的碳管膜。

2)将碳管膜固定到超声喷涂机上，喷涂氯铂酸溶液至碳管膜上，将喷涂后的碳管膜置于氢气氛围(环境温度为100℃)的气氛炉里还原20min，得到铂载量为0.4mg/cm²的碳载铂膜片。

3)将全氟磺酸溶液与异丙醇配成全氟磺酸含量为3％的离子导体溶液，混合均匀，采用超声喷涂机将离子导体溶液喷涂到碳载铂膜片上，进行干燥形成离子导体层，离子导体层的喷涂载量为0.3mg/cm²，制得阴极极片。

阳极极片的制备：

与阴极极片相似的方法制备阳极极片，保证阳极铂载量0.1mg/cm²，离子导体载量为0.1mg/cm²。

单电池的制备：

在质子交换膜两侧分别放置制备得到的阴极极片与阳极极片，并在温度为150℃环境下热压1min，形成一个单电池。

对实施例1所制备的单电池进行测试，50cm²的单电池电压、电流密度以及功率密度三者之间的关系如图2所示，电流1a/cm²时,电压可达到0.75v，1.5a/cm²时电压可达0.67v。

实施例2

阴极极片的制备：

1)取15mg的碳纳米管粉体，加5g丙醇，使用高速剪切的方式均匀分散，通过压滤的方式在气体扩散层上得到75×75mm的碳管膜。

2)将碳管膜固定到超声喷涂机上，喷涂氯铂酸和三氯化钌混合溶液(pt：ru＝3:1)至碳管膜上，将喷涂后的碳管膜置于氢气氛围(环境温度为230℃)的气氛炉里还原20min，得到铂载量为0.3mg/cm²的碳载铂膜片。

3)将全氟磺酸溶液与异丙醇配成全氟磺酸含量为3％的离子导体溶液，混合均匀，采用超声喷涂机将离子导体溶液喷涂到碳载铂膜片上，进行干燥形成离子导体层，离子导体层的喷涂载量为0.2mg/cm²，制得阴极极片。

阳极极片的制备：

与阴极极片相似的方法制备阳极极片，保证阳极铂载量0.1mg/cm²，离子导体载量为0.1mg/cm²。

单电池的制备：

在质子交换膜两侧分别放置制备得到的阴极极片与阳极极片，并在温度为130℃环境下热压3min，形成一个单电池。

对实施例2所制备的单电池进行测试，50cm²的单电池电压、电流密度以及功率密度三者之间的关系如图2所示，其中电流1a/cm²时,电压可达到0.74v，1.5a/cm²时电压可达0.68v。

综上，采用上述方法制备的膜电极应用于质子交换膜燃料电池内，能够提高铂作为催化剂的利用率，促进了反应气的扩散和水的排除，降低电阻，此外，催化剂前驱体溶液还原条件温和，还原周期短，设备要求简单，提高生产效率以及降低成本。

需要强调的是：以上仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。