本发明涉及电极材料领域，尤其涉及一种三元前驱体的环保制备方法。
背景技术：
三元前驱体是一种用以制备新能源汽车所使用的高效锂离子电池复合正极材料的前驱体，其是由镍钴锰的氢氧化物nixcoymnz(oh)2，通常的制备原料为镍盐、钴盐和锰盐。但是，镍和钴是昂贵的具有战略性价值的金属材料，并且大量配制镍盐、钴盐和锰盐混合溶液难免会产生较大的环境污染。因此，目前制备三元前驱体的工艺方法通常存在着制备成本高、污染性强等问题。
而废旧电池中含有大量的镍钴锰元素，尤其在废旧电池的正极中，镍钴锰的含量较高。但是现有技术中对废旧电池的处理往往较为简单，难以有效分离出各种重金属成分，且废旧电池中所含有的大量重金属成分也极为容易对环境造成污染。
中国专利局于2017年2月15日公开了一种废旧电池中镍钴锰三元正极材料修复再生的方法的发明专利申请，申请公告号为cn106410313a，其方法为：从钴酸锂废旧电池中拆分正极材料；将三元正极极片铺于网带上，控制网带以持续振动，同时控制气体由下至上通过网带网孔；在网带振动、网带网孔有气体流通的条件下，将三元正极极片在100～300℃和380～520℃分别加热10～60分钟，收集三元正极材料粉末ⅰ；将三元正极材料粉末ⅰ依次筛除碎裂铝箔和电磁除铁，得到三元正极材料粉末ⅱ并球磨得到三元正极材料粉末ⅲ；三元正极材料粉末ⅲ在弱酸性下把铝粉末溶解，三元正极材料表面侵蚀，形成高活性高分散性的三元正极材料，三元正极材料做为成核剂合成修复成颗粒均匀的球形三元前驱体材料。其实现了对废旧电池中三元正极材料的回收利用，但是其回收工艺流程较为粗陋，仅对铝和铁做了较为有效的去除，而对于其余重金属成分则没有有效地去除，如钙、铜、铅、碳、锌和汞等元素，其为未这些元素进行有效去除，所制备修复得到的三元正极材料也十分有限。
中国专利局还于2018年2月2日公开了一种废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的回收方法的发明专利申请，申请公告号为cn107653378a，其方法为将电池拆解、放电、破碎后的废旧镍钴锰锂离子浸入一定浓度的硫酸中，加还原剂进行正负极片剥离和有价金属镍、钴、锰、锂浸出。浸出液铁粉置换除铜，水解除铁铝，除杂后溶液经配液合成铝包覆镍、钴、锰三元正极材料前驱体，合成后的溶液蒸发浓缩，加碳酸盐或通二氧化碳回收锂。其的确可以通过酸溶再还原的方法高效提取出镍、钴、锰、锂四种元素，并且对铁、铝和铜等杂质元素进行去除，但是其同样无法对钙、铅、碳、锌和汞等元素进行有效去除，使得所回收的有价金属中掺杂有含量较高的杂质成分。
技术实现要素：
为解决现有技术制备三元前驱体的工艺方法通常存在着制备成本高、污染性强等问题，并且对于废旧电池的回收利用效果有限，部分杂质难以去除的问题，本发明提供了一种三元前驱体的环保制备方法。其主要目的是降低三元前驱体的制备成本，降低制备过程中对环境造成的污染。此外，本发明还要进一步实现对废旧电池高效的回收利用的目的。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种三元前驱体的环保制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
1)以废旧电池为原料，对废旧电池进行拆解、分拣和破碎操作，得到碎物料，将碎物料浸渍于过量稀硫酸中至其溶解完全，得到溶解液；
2)向步骤1)所制得的溶解液中加入混合木粉，所用混合木粉质量与溶解液体积比为(20～130)g：1l，加入混合木粉后首先静置20～35min，再搅拌5～15min，以此为一个循环，重复该循环2～6次，随后过滤混合木粉得到余液；
3)调节步骤2)所得余液ph值至9.5～10.5使其产生大量沉淀，过滤出沉淀物对其进行干燥，得到混合粉体，利用磁吸的方式进一步去除混合粉体中的铁元素，得到预粉体；
4)将预粉体置于球磨机中进行球磨，球磨结束后得到三元前驱体。
本发明方法中首先对废旧电池破碎后进行浸渍处理，将电池废料中的可溶性金属成分充分溶解出来，即可去除废旧电池中的大部分重金属元素，相对于对废旧电池进行了一次降污处理，随后利用混合木粉对重金属离子进行捕集吸收，尤其是铅、锌、汞和铜等元素可进行高效捕集，使其产生絮凝沉淀，减少溶解液中除所需的镍钴锰三种元素以外的杂质含量，进而使得所制得的余液中所含杂质少、有效成分含量较高。并且，混合木粉作为天然成分的捕集剂，其不同种类木材所制得的木粉对各种离子的捕集效果不同，即各种木材所制得的木粉均具有一定程度上特异性捕集金属离子的作用，例如大冷杉所研磨得到的木粉，对镍离子的捕集效果十分差，甚至难以捕集，在较为适宜的条件下适量的大冷杉木粉对镍离子的捕集率也低于5wt％，而其对铜离子、铅离子的捕集效果十分优秀，适宜条件下利用适量的大冷杉木粉可以捕集60wt％以上的铜离子。因此，以不同木材所制得的木粉混合，限制对镍钴锰离子的捕集效果，实现对其余杂质成分的捕集沉淀，可环保且快速高效地去除溶解液中的杂质成分。捕集后的各类金属元素可通过简单的燃烧形成氧化物，可进一步进行分类回收利用。在本发明方法中，避免了利用强酸所带来的安全隐患，并实现了对废旧电池的降污、回收利用，还通过低成本的天然生物质材料对金属离子进行了选择性捕集和分离，且不对整体溶液体系产生负面影响，提高了所回收得到的镍钴锰化合物的纯度，进而提高了所制备的三元前驱体的品质。
作为优选，步骤2)所述混合木粉由废木皮制备。
在一些木制品加工厂中，废木皮是其生产过程中必将产生的废料，如切割过程中的边角料、制备木制品过程中剔除的带有木疤的部分，其产生量极大，但长久以来一直没有被有效利用起来，产生了较大的浪费，同时一些木制品加工厂中为节省开支、提高经济效益，其采用直接焚烧的方式对其进行处理，而大量废木皮燃烧不完全产生的大量废气中还含有一氧化碳等有毒气体，对环境造成了较大的污染。因此，本发明方法对废木皮的回收利用不但降低了制备成本，产生了较好的使用效果，还间接产生了一条较为良好的生态交易链，减少了焚烧废木皮对环境造成的污染。
作为优选，所述混合木粉包括由废木皮制备的大冷杉木粉、东部铁杉木粉、沼泽红栎木粉和海岸红杉木粉。
混合木粉中的大冷杉木粉对镉和锌能够产生较为良好的捕集效果，且能够对铜和铅产生十分优异的捕集效果，对镍的捕集效果却十分有限，尤其在酸性条件下，大冷杉木粉对镍几乎无法进行捕集；东部铁杉木粉则是对钙、铅、锌和汞具有较强特异性捕集效果，对其余金属离子的捕集效果较差，尤其对钴和镍近乎无法捕集；沼泽红栎木粉仅对铅离子和铜离子产生极为优异的特异性捕集效果；海岸红杉木粉对大部分金属离子均具备较强的捕集效果。
作为优选，所述混合木粉中大冷杉木粉、东部铁杉木粉、沼泽红栎木粉和海岸红杉木粉的质量比为60：(40～65)：(10～50)：(5～12)。
大冷杉木粉、东部铁杉木粉和沼泽红栎木粉能够对溶解液中的大量杂质进行捕集沉淀，大量减少杂质含量，而较少的海岸红杉木粉的用量可在进一步提高除杂效果的同时避免镍钴锰等所需元素被捕集。
作为优选，所述混合木粉经过改性液的改性浸渍处理。
经过改性处理后的混合木粉可进一步强化起对杂质成分的捕集效果，并可利用合理的工艺降低其对镍钴锰三种元素的捕集效果，甚至使其对镍钴锰三种元素的捕集处于饱和状态。
作为优选，所述改性液中含有1.5～2.5wt％的甲醛、0.2～0.5wt％的硫酸、0.005～0.01mol/l的镍离子、0.01～0.05mol/l的钴离子和0.008～0.015mol/l的锰离子。
甲醛和硫酸处理后的混合木粉可进一步提高混合木粉的捕集效果，而改性液中的镍离子、钴离子和锰离子使得混合木粉对于这三种元素的捕集产生饱和。
作为优选，所述改性液中的镍离子、钴离子和锰离子由重金属废液提供。
重金属废液中含有大量的金属离子，而在本发明中所用混合木粉的量产生的捕集效果实际上处于溢出状态，因此首先通过对某些主要重金属成分为镍钴锰三种元素的重金属废液进行预捕集，既可以在一定程度上实现对重金属废液的初步净化处理，还可使得其在溶解液中对金属离子进行捕集时避免捕集所需提取的镍钴锰元素。
作为优选，步骤1)所述分拣过程中分拣剔除隔膜和有机电解液。
隔膜和有机电解液中含有的大量有机质会影响混合木粉的捕集作用，阻碍其对金属离子的捕集，降低捕集效果。
作为优选，步骤4)所述球磨将预粉体球磨至平均粒径为8～12μm。
将预粉体球磨至8～12μm的平均粒径后形成的三元前驱体有利于制备三元复合正极材料。
作为优选，步骤4)所述球磨采用湿法球磨的方式进行。
湿法球磨能够提高产品的细度均匀性，并且较为节省能耗。
本发明的有益效果是：
1)实现了对废旧电池的回收再利用；
2)在对废旧电池回收利用的过程中对其中金属离子进行了有效的杂质分离，提高了所制得的三元前驱体的品质；
3)降低了三元前驱体的制备成本，对废木皮进行了回收利用；
4)减少了生产制备过程中产生的污染，更加安全环保。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一分部的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
一种三元前驱体的环保制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
1)以废旧电池为原料，对废旧电池进行拆解、分拣和破碎操作，分拣过程中分拣剔除隔膜和有机电解液，得到碎物料，将碎物料浸渍于过量稀硫酸中至其溶解完全，得到溶解液；
2)向步骤1)所制得的溶解液中加入混合木粉，所用混合木粉质量与溶解液体积比为20g：1l，加入混合木粉后首先静置20min，再搅拌5min，以此为一个循环，重复该循环6次，随后过滤混合木粉得到余液；
3)调节步骤2)所得余液ph值至9.5使其产生大量沉淀，过滤出沉淀物对其进行干燥，得到混合粉体，利用磁吸的方式进一步去除混合粉体中的铁元素，得到预粉体；
4)将预粉体置于球磨机中进行湿法球磨至平均粒径为8μm，球磨结束后得到三元前驱体；其中步骤2)所用混合木粉由废木皮制备，混合木粉中大冷杉木粉、东部铁杉木粉、沼泽红栎木粉和海岸红杉木粉的质量比为60：40：10：5；混合木粉使用前经过改性液的改性浸渍处理，改性液中含有1.5wt％的甲醛、0.2wt％的硫酸、0.005mol/l的镍离子、0.01mol/l的钴离子和0.008mol/l的锰离子，改性浸渍时间为25min，镍离子、钴离子和锰离子由重金属废液提供。
实施例2
一种三元前驱体的环保制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
1)以废旧电池为原料，对废旧电池进行拆解、分拣和破碎操作，分拣过程中分拣剔除隔膜和有机电解液，得到碎物料，将碎物料浸渍于过量稀硫酸中至其溶解完全，得到溶解液；
2)向步骤1)所制得的溶解液中加入混合木粉，所用混合木粉质量与溶解液体积比为130g：1l，加入混合木粉后首先静置35min，再搅拌15min，以此为一个循环，重复该循环2次，随后过滤混合木粉得到余液；
3)调节步骤2)所得余液ph值至10.5使其产生大量沉淀，过滤出沉淀物对其进行干燥，得到混合粉体，利用磁吸的方式进一步去除混合粉体中的铁元素，得到预粉体；
4)将预粉体置于球磨机中进行湿法球磨至平均粒径为12μm，球磨结束后得到三元前驱体；其中步骤2)所用混合木粉由废木皮制备，混合木粉中大冷杉木粉、东部铁杉木粉、沼泽红栎木粉和海岸红杉木粉的质量比为60：40：50：12；混合木粉使用前经过改性液的改性浸渍处理，改性液中含有2.5wt％的甲醛、0.5wt％的硫酸、0.01mol/l的镍离子、0.05mol/l的钴离子和0.015mol/l的锰离子，改性浸渍时间为35min，镍离子、钴离子和锰离子由重金属废液提供。
实施例3
一种三元前驱体的环保制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
1)以废旧电池为原料，对废旧电池进行拆解、分拣和破碎操作，分拣过程中分拣剔除隔膜和有机电解液，得到碎物料，将碎物料浸渍于过量稀硫酸中至其溶解完全，得到溶解液；
2)向步骤1)所制得的溶解液中加入混合木粉，所用混合木粉质量与溶解液体积比为80g：1l，加入混合木粉后首先静置35min，再搅拌10min，以此为一个循环，重复该循环4次，随后过滤混合木粉得到余液；
3)调节步骤2)所得余液ph值至10.0使其产生大量沉淀，过滤出沉淀物对其进行干燥，得到混合粉体，利用磁吸的方式进一步去除混合粉体中的铁元素，得到预粉体；
4)将预粉体置于球磨机中进行湿法球磨至平均粒径为10μm，球磨结束后得到三元前驱体；其中步骤2)所用混合木粉由废木皮制备，混合木粉中大冷杉木粉、东部铁杉木粉、沼泽红栎木粉和海岸红杉木粉的质量比为60：55：35：10；混合木粉使用前经过改性液的改性浸渍处理，改性液中含有2.2wt％的甲醛、0.35wt％的硫酸、0.01mol/l的镍离子、0.05mol/l的钴离子和0.01mol/l的锰离子，改性浸渍时间为30min，镍离子、钴离子和锰离子由重金属废液提供。
实施例4
一种三元前驱体的环保制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
1)以废旧电池为原料，对废旧电池进行拆解、分拣和破碎操作，分拣过程中分拣剔除隔膜和有机电解液，得到碎物料，将碎物料浸渍于过量稀硫酸中至其溶解完全，得到溶解液；
2)向步骤1)所制得的溶解液中加入混合木粉，所用混合木粉质量与溶解液体积比为80g：1l，加入混合木粉后首先静置30min，再搅拌10min，以此为一个循环，重复该循环5次，随后过滤混合木粉得到余液；
3)调节步骤2)所得余液ph值至10.5使其产生大量沉淀，过滤出沉淀物对其进行干燥，得到混合粉体，利用磁吸的方式进一步去除混合粉体中的铁元素，得到预粉体；
4)将预粉体置于球磨机中进行湿法球磨至平均粒径为10μm，球磨结束后得到三元前驱体；其中步骤2)所用混合木粉由废木皮制备，混合木粉中大冷杉木粉、东部铁杉木粉、沼泽红栎木粉和海岸红杉木粉的质量比为60：60：48：12；混合木粉使用前经过改性液的改性浸渍处理，改性液中含有2.5wt％的甲醛、0.5wt％的硫酸、0.01mol/l的镍离子、0.05mol/l的钴离子和0.015mol/l的锰离子，改性浸渍时间为30min，镍离子、钴离子和锰离子由重金属废液提供。
实施例5
一种三元前驱体的环保制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
1)以废旧电池为原料，对废旧电池进行拆解、分拣和破碎操作，分拣过程中分拣剔除隔膜和有机电解液，得到碎物料，将碎物料浸渍于过量稀硫酸中至其溶解完全，得到溶解液；
2)向步骤1)所制得的溶解液中加入混合木粉，所用混合木粉质量与溶解液体积比为80g：1l，加入混合木粉后首先静置25min，再搅拌10min，以此为一个循环，重复该循环5次，随后过滤混合木粉得到余液；
3)调节步骤2)所得余液ph值至10.5使其产生大量沉淀，过滤出沉淀物对其进行干燥，得到混合粉体，利用磁吸的方式进一步去除混合粉体中的铁元素，得到预粉体；
4)将预粉体置于球磨机中进行湿法球磨至平均粒径为10μm，球磨结束后得到三元前驱体；其中步骤2)所用混合木粉由废木皮制备，混合木粉中大冷杉木粉、东部铁杉木粉、沼泽红栎木粉和海岸红杉木粉的质量比为60：45：45：5；混合木粉使用前经过改性液的改性浸渍处理，改性液中含有2.5wt％的甲醛、0.45wt％的硫酸、0.01mol/l的镍离子、0.03mol/l的钴离子和0.012mol/l的锰离子，改性浸渍时间为30min，镍离子、钴离子和锰离子由重金属废液提供。
对实施例1～5所制得的三元前驱体进行检测。其检测结果如下表所示。
从上表可明显看出，本发明方法所制得的三元前驱体中杂质含量极低，而镍钴锰三种元素的含量取决于原材料的废旧电池，并且可以通过混合木粉的中成分配比以及混合木粉改性浸渍后对不同离子的捕集能力进行微调。