一种高性能、超细钛酸锂纳米颗粒制备工艺的制作方法

本发明属于新能源电池技术领域，具体的，涉及一种高性能、超细钛酸锂纳米颗粒制备工艺。

背景技术：

随着经济社会的发展，能源危机变得日趋严峻，锂离子电池由于其比容量高、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应、环境友好等优势，作为新兴的清洁能源被广泛地应用，目前商业化的石墨负极材料，由于其在高倍率和低温充电时易形成锂枝晶，造成电池内部短路，存在安全隐患，因此尖晶石型钛酸锂(li4ti5o12)作为新型储能电池的电极材料而备受关注。

li4ti5o12是一种含锂复合氧化物，li4ti5o12为尖晶石结构，且具有li⁺三维扩散通道，li⁺扩散系数2×10^-8cm²/s，与传统石墨负极材料相比，li4ti5o12作为锂离子电池负极材料的优势在于：li⁺的扩散系数比石墨高出2～3个数量级，li⁺嵌入前后，晶格参数几乎不变，循环性能好；不与电解液形成sei膜，有利于提高首次充放电效率，但是由于钛酸锂电导率低，不适合大电流充放电，严重限制钛酸锂广泛应用于锂离子电池负极材料，当前提高倍率性能的主要途径有两个，一是通过掺杂、复合、包覆等手段提高钛酸锂的电导率，现有技术中对钛酸锂进行cr和ni掺杂，改变晶体结构，形成电子空穴，提高了导电率，另一是通过降低钛酸锂颗粒的粒度，增加比表面积，缩短锂离子的迁移路径，现有技术中用丙烯酸、钛酸四丁酯、硝酸锂为原料，制成凝胶，焙烧后获得120nm的钛酸锂粉末，10c充放电比容量能够达到122mah/g。

技术实现要素：

本发明的目的在于从减小钛酸锂纳米颗粒的粒径入手，通过减小颗粒粒径，增加材料在电池中与电解液的接触，减小离子传输中的阻抗，提供一种高性能、超细钛酸锂纳米颗粒制备工艺。

本发明需要解决的技术问题为：

1、如何减小钛酸锂纳米颗粒的粒径以提高钛酸锂纳米颗粒在电池中与电解液的接触面积，从而降低离子传输中的阻抗；

2、如何使制得的钛酸锂纳米颗粒的粒径更加均匀。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种高性能、超细钛酸锂纳米颗粒，包括以下原料：表面活性剂混合物、混合溶剂、tio2、lioh·h2o、氨水，其中表面活性剂混合物的重量与混合溶剂的体积之间的比例为0.7:60，lioh·h2o与tio2在取用时，lioh·h2o与tio2摩尔比为1:(1-1.2)，且lioh·h2o和tio2的总质量与混合溶剂的体积之间的比例为(3.5-4)：60，tio2的重量与氨水的体积之间的比例为1：5-6，氨水的含氨量为25％-28％，所述混合溶剂为乙二醇的水溶液，且有乙二醇与去离子水的体积比为1:1；

该钛酸锂纳米颗粒的制备工艺包括如下步骤：

1、取表面活性剂混合物加入容器中，所述表面活性剂混合物为吐温80与司盘80，通过加入的吐温80与司盘80的重量比来调剂表面活性剂混合物的亲水亲油平衡值在9-10之间；

表面活性剂混合物的亲水亲油平衡值可通过以下计算公式进行计算：

hlb(mix)＝hlb(a)×wa/(wa+wb)+hlb(b)×wb/(wa+wb)，其中hlb(mix)为表面活性剂混合物的亲水亲油平衡值，hlb(a)为吐温80的亲水亲油平衡值，wa为吐温80的重量，hlb(b)为司盘80的亲水亲油平衡值，wb为司盘80的重量；

2、向上述承装有表面活性剂混合物的容器中加入乙二醇与去离子水，然后将容器放置在50℃的温度下水浴加热5-10min，加热过程中以500r/min的搅拌速度持续进行搅拌，将表面活化剂混合物完全溶解形成分散液，通过加入乙二醇与水的混合溶液能够有效降低乙二醇的粘度，从而降低分散液的粘度，使后续的步骤能够正常进行，同时lioh·h2o微溶与醇，能溶于水；

3、保持水浴温度与搅拌速度，向分散液中加入tio2，tio2选用5-10nm的纳米级tio2颗粒，继续在50℃的温度下水浴加热5-10min，加热过程中以500r/min的搅拌速度持续进行搅拌，使tio2颗粒均匀分散在分散液中；

4、停止对步骤3中得到的均匀混有tio2颗粒的分散液进行水浴加热，同时向分散液中加入lioh·h2o，在室温条件下对分散液搅拌25-35min，搅拌器转速在搅拌过程中不低于500r/min，使lioh·h2o完全溶解，得到反应原料a；

5、将反应原料a转移至反应釜内，向反应原料a中加入浓度为25％-28％的氨水，密封反应釜后，加热至(160-180)℃，并在该温度下保温32-38h，得到粗品，氨水调节体系ph值，加热挥发的氨气同时能增加反应体系的压强；

6、将步骤5中得到的粗品取出后进行离心得到底部沉淀，采用无水乙醇冲洗底部沉淀后再采用去离子水进行冲洗完成一次洗涤，洗涤结束后通过离心分离固相物质与液相物质，洗涤与离心交替进行，洗涤与离心至少进行3次，最后将离心得到的沉淀在50℃的温度下真空干燥10h得到样品前驱体；

7、将部分粘合在一起的样品前驱体研磨粉碎后加入马弗炉中，马弗炉以10℃/min的升温速率升温至800℃，并在800℃保温3h后自然冷却至室温；

8、将步骤7中得到的煅烧后的样品置于氧化锆球磨罐中，向球磨罐中加入质量比1:1的3mm、5mm氧化锆球，氧化锆球总质量为样品质量的7-8倍，再向球磨罐中加入与样品质量相等的无水乙醇，在500r/min的转速下湿磨(11-14)h；

9、将球磨得到的样品采用无水乙醇冲洗后再采用去离子水进行冲洗完成一次洗涤，洗涤结束后通过离心分离固相物质与液相物质，洗涤与离心交替进行，洗涤与离心均至少进行3次，最后将离心得到的沉淀在50℃的温度下真空干燥10h，得到成品的钛酸锂纳米颗粒。

本发明的有益效果：

1、通过使用表面活性剂来提高样品在溶液中的分散性，通过水热后得到粗品，再通过高温煅烧得到成品钛酸锂结构，最后通过球磨机球磨使成品钛酸锂结构分散，获得小粒径的钛酸锂纳米颗粒，通过减小颗粒粒径，增加材料在电池中与电解液的接触面积，减小离子传输中的阻抗，同时，由于颗粒粒径的减小，锂离子在钛酸锂颗粒中的传输路程大大减小，提升了锂离子的传输效率，使得该材料更适宜大电流快速充放电；

2、以乙二醇作为溶剂，并通过使用吐温80与司盘80调节溶液的清水亲油平衡值，提高lioh·h2o和tio2在溶剂中的分散性，使反应更加均匀，以获得粒径更加均匀的钛酸锂纳米颗粒。

附图说明

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述。

图1是本发明工艺制作的钛酸锂的x射线衍射图谱；

图2是本发明工艺制作的钛酸锂的电镜图；

图3是本发明工艺制作的钛酸锂作为锂电池负极材料时的首次充放电曲线；

图4是本发明工艺制作的钛酸锂作为锂电池负极材料时的充放电循环曲线；

图5是本发明工艺制作的钛酸锂作为锂电池负极材料时的阻抗值变化曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种高性能、超细钛酸锂纳米颗粒，包括以下原料：表面活性剂混合物、混合溶剂、tio2、lioh·h2o、氨水，其中表面活性剂混合物的重量与混合溶剂的体积之间的比例为0.7:60，lioh·h2o与tio2在取用时，lioh·h2o与tio2摩尔比为1:1，且tio2的重量与混合溶剂的体积之间的比例为1：30，tio2的重量与氨水的体积之间的比例为1：5，氨水的含氨量为25％，所述混合溶剂为乙二醇的水溶液，且有乙二醇与去离子水的体积比为1:1；

该钛酸锂纳米颗粒的制备工艺包括如下步骤：

1、取表面活性剂混合物加入烧杯中，表面活性剂混合物包括0.3402g吐温80与0.3598g司盘80，使表面活性剂混合物的亲水亲油平衡值为9.5；

2、向上述承装有表面活性剂混合物的烧杯中加入30ml乙二醇与30ml去离子水，然后将容器放置在50℃的温度下水浴加热5min，加热过程中以500r/min的搅拌速度持续进行搅拌，将表面活化剂混合物完全溶解形成分散液，通过加入乙二醇与水的混合溶液能够有效降低乙二醇的粘度，从而降低分散液的粘度，使后续的步骤能够正常进行，同时lioh·h2o微溶与醇，能溶于水；

3、保持水浴温度与搅拌速度，向分散液中加入tio2，tio2选用5-10nm的纳米级tio2颗粒，继续在50℃的温度下水浴加热5min，加热过程中以500r/min的搅拌速度持续进行搅拌，使tio2颗粒均匀分散在分散液中；

4、停止对上述步骤中得到的均匀混有tio2颗粒的分散液进行水浴加热，同时向分散液中加入lioh·h2o，在室温条件下对分散液搅拌25-35min，搅拌器转速的搅拌转速为500r/min，使lioh·h2o完全溶解，得到反应原料a；

5、将反应原料a转移至反应釜内，向反应原料a中加入氨水，密封反应釜后，加热至170℃，并在该温度下保温36h，得到粗品；

6、将上一步骤中得到的粗品取出后，采用无水乙醇冲洗底部沉淀后再采用去离子水进行冲洗完成一次洗涤，洗涤结束后通过离心分离固相物质与液相物质，洗涤与离心交替进行，洗涤与离心各进行3次，最后将离心得到的沉淀在50℃的温度下真空干燥10h；

7、将部分粘合在一起的样品前驱体研磨粉碎后加入马弗炉中，马弗炉以10℃/min的升温速率升温至800℃，并在800℃保温3h后自然冷却至室温；

8、将步骤7中得到的煅烧后的样品置于氧化锆球磨罐中，向球磨罐中加入质量比1:1的3mm、5mm氧化锆球，氧化锆球总质量为样品质量的8倍，再向球磨罐中加入与样品质量相等的无水乙醇，在250r/min的转速下湿磨12h；

9、将球磨得到的样品采用无水乙醇冲洗后再采用去离子水进行冲洗完成一次洗涤，洗涤结束后通过离心分离固相物质与液相物质，洗涤与离心交替进行，洗涤与离心各进行3次，最后将离心得到的沉淀在50℃的温度下真空干燥10h，得到成品的钛酸锂纳米颗粒。

实施例2

利用实施例1中制备工艺所制得的钛酸锂纳米颗粒样品的表征测试结果：

如图1所示，样品的峰位与峰强与钛酸锂的标准样品的峰位与峰强一直，因此能够证明样品为尖晶石结构钛酸锂，并且所得样品具有高的结晶性；

通过图2可以看出样品为粒径均匀的球状颗粒结构，且样品粒径为10nm左右，大大降低了传统制备方法中钛酸锂纳米颗粒的粒径，提高材料在电池中与电解液的接触面积，减小离子传输中的阻抗，同时，由于颗粒粒径的减小，锂离子在钛酸锂颗粒中的传输路程大大减小，提升了锂离子的传输效率，使得该材料更适宜大电流快速充放电；

由图3可知，样本在1c的倍率下，首次充放电可逆比容量高达169.4mah/g，是理论比容量的96.8％；

有图4可知，样本在经过100次循环后，比容量衰减仅有5.6％。

由图5可知，样本在经过50次循环后几乎无衰减，阻抗仍小于50ω。

本发明制备工艺的合成条件简单，使用的原料价格便宜，并且通过表面活性剂的作用，以乙二醇作溶剂，提高样品的分散性，获得粒径均一，仅10nm的钛酸锂纳米球，作为锂离子电池负极材料，首次充放电比容量大达理论比容量的96.8％，100次循环后比容量仅下降5.6％，并且50次循环后几乎无衰减，阻抗小于50ω。这些性能决定了该材料将成为高性能的锂离子电池材料，对锂离子电池的快速充放电、循环寿命的延长都给予极大的提升。

以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。