一种碳包覆的球状中空二硫化钼的制备方法与流程

本发明涉及一种碳包覆的球状中空二硫化钼的制备方法,属于锂离子电池材料制备技术领域。

技术背景

锂离子电池具有体积小、质量轻、使用安全、无记忆效应及绿色环保等优点，已经广泛应用于便携式小型设备、笔记本电脑、航天航空领域、电动交通工具、新能源汽车和大型储能电站等领域。伴随人民日益增长的物质文化需求和新能源汽车产业的蓬勃发展，人们对锂离子电池能量密度提出了更高的要求。负极材料是锂离子电池的重要组成部分，目前商业化石墨负极材料的比容量已经接近其理论容量，这很大程度上限制了锂离子电池能量密度的进一步提高。开发新型高容量且低成本的锂离子电池负极材料逐渐成为研究热点。类石墨烯结构的二硫化钼（mos2）是典型的层状过渡金属硫化物，理论比容量（670mah/g）是石墨的近两倍，层与层之间较弱的范德华作用力有利于锂离子的嵌入和脱出，每层之间较强的共价键作用力增强了锂离子脱/嵌过程中的结构稳定性，因此mos2具有较高的可逆循环容量和较好的循环稳定性，被视为极具市场发展潜力的下一代锂离子电池负极材料之一。然而，mos2半导体电学特性制约了电荷在材料中的快速传输，mos2充放电过程中较大的体积膨胀也会劣化材料的循环稳定性，这些不足之处都会严重限制mos2在高能量密度、高功率密度的锂离子动力电池和储能系统中的应用前景。为了提高充放电过程中mos2的电荷输运能力和结构稳定性，本发明利用水热法制备了碳包覆的中空二硫化钼球状材料，二硫化钼的中空球状结构可以有效缓解锂离子嵌入/脱出所引起的结构变化，碳包覆有利于提高电极材料的循环稳定性和电荷输运能力，进而改善二硫化钼的电化学循环稳定性和大电流充放电性能。

技术实现要素：

为了提高二硫化钼材料的电化学循环稳定性和大电流充放电性能，本发明利用水热法制备了碳包覆的球形中空二硫化钼球形的复合电极材料，既提高了材料的导电性，又改善了材料的结构稳定性，进而改善了二硫化钼的电化学性能。

为实现本发明的目的，采用的技术方案是：

1、分别将三氧化钼、硫氰酸钾、氟化钠按3.5~4.5:5~6.5:3~4.5摩尔比分散于去离子水和无水乙醇的混合溶液中，搅拌60分钟，其中去离子水与无水乙醇的体积比为1:1~4。

2、加入可溶性碳的化合物，搅拌0.5～2小时后得到混合溶液悬浊液。

本发明所述的可溶性碳的化合物是d-葡萄糖或蔗糖中的一种，d-葡萄糖或蔗糖的加入量为所得到的球形中空二硫化钼材料质量的5%~30%。

3、将上诉所得的混合溶液移入到反应釜中，置于温控烘箱中，在180~230℃下反应18~32小时得到的黑色前驱物。

4、将黑色前驱物进行离心、洗涤、干燥，然后在惰性气体氛围下逐渐升温至400~800℃之间并恒温煅烧4~8小时，从室温升到煅烧温度的升温速率为1~10℃/分钟，随后随炉降至室温得到本发明所述的碳包覆的球形中空二硫化钼。

所述的惰性气体为氩气或氮气。

本发明制备方法有效地合成出了具有高比表面积、颗粒分布均匀的碳包覆的中空二硫化钼球形材料，二硫化钼中空结构增加了材料与电解液的接触面积，碳包覆有利于增强复合材料的结构稳定性和电荷输运能力，显著改善了复合材料的大电流充放电性能和电化学循环稳定性。该方法工艺过程简单、设备要求低且合成成本低，易于在工业上实施应用。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的样品a的x射线衍射图谱。

图2是本发明实施例1制备的样品a的扫描电子显微镜照片。

图3是本发明实施例1制备的样品a的循环性能曲线。

图4是本发明实施例1制备的样品a的倍率性能曲线。

图5是本发明实施例2制备的样品b的x射线衍射图谱。

图6是本发明实施例2制备的样品b的扫描电子显微镜照片。

图7是本发明实施例2制备的样品b的循环性能曲线。

图8是本发明实施例2制备的样品b的倍率性能曲线。

具体实施方式

下面结合附图及实施案例，对本发明做进一步说明。

实施例1

称取质量为0.432克三氧化钼、0.583克硫氰酸钾、0.378克氟化钠分散于10毫升无水乙醇与20毫升去离子水的混合溶液中，磁力搅拌60分钟，再加入0.5gd-葡萄糖，搅拌1小时后得到混合溶液悬浊液。将得到的混合溶液悬浊液移入40毫升的反应釜中，反应釜置于鼓风干燥箱中，并在220℃下反应24小时。然后分别用去离子水和无水乙醇对水热反应后的溶液进行离心、洗涤、干燥，最后将干燥后的产物在氩气气氛下550℃烧结4小时，从室温升到煅烧温度的升温速率为3℃/分钟，烧结结束后随炉自然冷却至室温，即得到灰黑色碳包覆的球状中空二硫化钼材料。

将本实施例制备得到的样品标记为样品a，样品a的x-射线衍射图谱如图1所示，与二硫化钼标准卡片对比可知本实施案例样品a为二硫化钼相。样品a扫描电镜照片如图2所示，扫描电镜照片表明了所制得的碳包覆二硫化钼粉末具有中空结构且呈现球状形貌，碳材料均匀包覆在中空二硫化钼球状材料的表面。

称取0.07克制得的样品a粉末、0.02克导电炭黑和0.01克聚偏氟乙烯，分散于n-甲基吡咯烷酮溶液中，混合均匀后涂于铜箔上，于110℃真空干燥20小时后随炉自然降温至室温，制得二硫化钼负极极片。采用1.0mol/l的lipf6/ec/dec/dmc为电解液，其中lipf6为导电盐,ec(碳酸乙烯酯)/dec(碳酸二乙酯)/dmc(碳酸二甲酯)为复合溶剂，三者的体积比（ec:dec:dmc）为1：1：1。以金属锂片为对电极、cellgard2300聚丙烯膜为隔膜，与上述负极组装成扣式电池进行充放电测试，充放电的电压范围为0.01~3.0v。

图3为本实施例制备样品a在500ma/g的电流密度下的循环性能曲线，经过50次循环后，可逆嵌锂容量为850mah/g，说明本方法制得的样品a具有良好的电化学性能。

图4为本实施例制备样品a在不同的电流密度下的倍率曲线。说明了本方法制得的碳包覆的中空二硫化钼球状材料具有很好的电化学性能。

实施例2

称取质量为0.360克三氧化钼、0.621克硫氰酸钾、0.415克氟化钠分散于10毫升无水乙醇与20毫升去离子水的混合溶液中，磁力搅拌60分钟，再加入0.5克d-葡萄糖，搅拌2小时后得到混合溶液悬浊液。将所得的混合溶液悬浊液移入40毫升的反应釜中，反应釜置于鼓风干燥箱中，并在230℃下反应28小时。然后分别用去离子水和无水乙醇对水热反应后的所得溶液进行离心、洗涤、干燥，最后在氩气气氛下于500℃烧结6小时，从室温升到煅烧温度的升温速率为3℃/分钟，烧结结束后随炉自然冷却至室温，即得到灰黑色碳包覆的中空二硫化钼球状材料。将本实施例制备样品标记为b。样品b的x-射线衍射图谱如图5所示，与二硫化钼标准卡片对比可知本实施案例样品b为二硫化钼相。样品b的扫描电镜照片如图6所示，扫描电镜照片表明了所制得的二硫化钼粉末具有中空结构且呈现球状形貌，碳材料均匀包覆在中空二硫化钼球状材料的表面。

称取0.07克制得的样品b粉末、0.02克导电炭黑和0.01克聚偏氟乙烯，分散于n-甲基吡咯烷酮溶液中，混合均匀后涂于铜箔上，于110℃真空干燥12小时后随炉自然降温至室温，制得二硫化钼负极极片。采用1.0mol/l的lipf6/ec/dec/dmc为电解液，其中lipf6为导电盐,ec(碳酸乙烯酯)/dec(碳酸二乙酯)/dmc(碳酸二甲酯)为复合溶剂，三者的体积比（ec:dec:dmc）为1：1：1。以金属锂片为对电极、cellgard2300聚丙烯膜为隔膜，与上述负极组装成扣式电池进行充放电测试，充放电的电流密度为500ma/g，充放电的电压范围为0.01~3.0v。

图7为本实施例制备样品b在500ma/g的电流密度下的循环性能曲线，经过50次循环后，可逆嵌锂容量为800mah/g，说明本方法制得的样品b具有良好的电化学性能。

图8为本实施例制备样品b在不同的电流密度下的倍率曲线。说明了本方法制得的碳包覆的中空二硫化钼球状材料具有很好的电化学性能。