一种二次电池用的电解液及含有其的二次电池的制作方法

本发明涉及二次电池领域，具体涉及一种二次电池用的电解液及含有其的二次电池。

背景技术：

众所周知，锂离子电池是目前最先进的二次电源，具有能量密度高、无记忆效应、自放电小等优点，在人们的日常生活中得到了广泛应用，然而由于锂资源的匮乏、高昂的生产成本、以及使用过程中存在的安全隐患等原因，严重限制了其在规模化储能领域的应用，为此，发展低成本、安全、绿色的新型储能器件成为一项十分迫切的课题。

目前，科研人员从经济角度出发，相继研发出包括钠离子、铝离子、镁离子、锌离子等一系列价格低廉的作为替代的二次电池，其中，锌离子电池的发明几乎满足一个大规模储能器件的所有要求，即高容量、成本低、无污染、高安全性，因此具有良好的应用前景。

当前的锌离子电池以水系电池为主，其主要由含有锌离子的中性或弱酸性水溶液的电解液、锌或锌合金的负极，以及对锌具有合适电位且能够自由地嵌入和脱出锌离子的电极材料的正极组成，与有机电解液体系的相比，具有制备工艺简单、电导率高、不易起火等诸多优点，不足之处在于，实际使用过程中，其电极材料容易在水溶液中发生溶解，特别是锌的自腐蚀问题，这两个因素直接导致水系锌离子电池贮存性能差、使用寿命短，难以实现实用化；而有机电解液体系的锌离子电池，制备工艺复杂，生产成本和条件要求高，产品稳定性能差，尤其是循环稳定性能有待提高。

技术实现要素：

为克服现有技术存在的上述不足，本发明提供一种循环稳定性好的二次电池用的电解液，其可通过以下技术方案实现：一种二次电池用的电解液，包括锌盐和溶剂，所述溶剂为有机溶剂并包括醚类溶剂。

优选的，所述锌盐为含结晶水的锌盐。

优选的，所述锌盐包括六水合高氯酸锌。

优选的，所述醚类溶剂包括乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的一种或几种。

优选的，所述锌盐的浓度为0.1～2.5mol/l；进一步优选为0.5～2mol/l，以该方式实施更有利于提高电化学性能。

本发明的电解液，一方面，在空气中可以稳定存在，与现有水溶液电解液相比，能够避免电极的溶解，消除金属锌被腐蚀的问题，利于贮存；另一方面，与其它有机电解液(如基于酯类溶剂的含锌电解液)相比，醚类电解液的离子传导能力和粘度均更具优势，如高度的热稳定性，不易挥发等特性。特别需要指出的是，醚类电解液不易受到超氧自由基的亲核进攻，因此采用醚类电解液组配的锌二次电池具有更好的循环稳定性能，且在空气中组装的锌二次电池的性能也不受影响，从而可极大地降低加工成本。

本发明还提供一种二次电池，包括正极、负极和电解液，所述电解液为上述的二次电池用的电解液。

优选的，所述正极包括金属氧化物、金属硫化物或碳材料中的至少一种。

优选的，所述金属氧化物包括钒氧化物或二氧化锰。

优选的，所述负极包括锌片、锌粉和含锌合金中的至少一种。

本发明的二次电池无自腐蚀问题，充放电反应稳定，放电电压稳定，自放电小，可长时间储存，且循环稳定性好，同时，其电解液对水分和空气不敏感，锌离子电池可以在空气中装配，无需在手套箱中操作，极大降低了锌离子电池的装配生产成本，具有良好的工业应用前景。

附图说明

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

图1为本发明实施例1的对比试验结果示意图，其中左侧的a图为本发明的实施例1所组装的纽扣电池，右侧的b图为对比例(以水溶液电解液组装的纽扣电池)。

图2为本发明实施例2中所组装的纽扣电池的充放电曲线图，其中a和a’曲线为第一充放电循环，b和b’曲线为第二充放电循环，c和c’曲线为第40充放电循环。

图3为本发明实施例2中所组装的纽扣电池的长循环性能图，其中a曲线对应充电，b曲线对应放电。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的描述：

实施例1为本发明二次电池用的电解液的实施例，本实施例的电解液含有锌盐和有机溶剂，锌盐为六水合高氯酸锌，有机溶剂为乙二醇二甲醚。具体实施时，以锌元素计锌盐的浓度建议为0.1mol/l以上，优选为0.1～2.5mol/l，进一步优选为0.5～2mol/l。

具体制备时，将六水合高氯酸锌与乙二醇二甲醚混合，在25℃下，使用磁力搅拌器搅拌2h，得到高氯酸锌有机溶液，高氯酸锌的摩尔浓度为2mol/l。

以上述六水合高氯酸锌有机溶剂为电解液，使用五氧化二钒作为正极，以厚度为0.03mm的经过洗涤和干燥的锌片为负极，在空气中装配为锌离子电池纽扣电池(2032型号)。在25℃、湿度40-70％的环境下，自然搁置一年以上，电池未发生鼓包的现象，结果如图1a所示。

作为对比，以六水合高氯酸锌为电解质，溶解于去离子水中，配置成2mol/l的溶液作为电解液。以六水合高氯酸锌水溶液为电解液，使用五氧化二钒作为正极，以厚度为0.03mm的经过洗涤和干燥的锌片为负极，在空气中装配为锌离子电池纽扣电池(2032型号)。在25℃、湿度40-70％的环境下，自然搁置仅两周，电池发生严重鼓包的现象，结果如图1b所示。

实施例2为本发明二次电池的实施例，本实施例的二次电池，其正极采用二氧化钒纳米带材料，负极以锌粉为材料，隔膜采用玻璃纤维膜，电解液由六水合高氯酸锌和四乙二醇二甲醚配制而成。具体制备方法，包括以下步骤：

1)正极的制备

将粘结剂偏二氟乙烯(pvdf)溶解于n-甲基吡咯烷酮(nmp)中得到澄清溶液，将一定量的二氧化钒材料和乙炔黑研磨均匀后加入上述溶液(按照二氧化钒:乙炔黑：粘结剂＝7：2：1)，进行搅拌，制备成浆料，均匀涂覆于0.05mm的石墨纸上，涂覆层厚度为150μm，空气中90℃烘干制得正极片。

2)电解液的制备

将六水合高氯酸锌与四乙二醇二甲醚混合，在25℃下，使用磁力搅拌器搅拌2h，得到高氯酸锌有机溶液，高氯酸锌的摩尔浓度为1mol/l。

3)负极片的制备

将粘结剂偏二氟乙烯(pvdf)溶解于n-甲基吡咯烷酮(nmp)中得到澄清溶液，将一定量的锌粉和乙炔黑研磨均匀后加入上述溶液(按照锌粉:乙炔黑：粘结剂＝9：0.5：0.5)，进行搅拌，制备成浆料，均匀涂覆于0.05mm的石墨纸上，涂覆层厚度为100μm，空气中90℃烘干制得负极片。

4)锌离子电池的组装

将步骤1)制备好的正极片与步骤3)制备好的负极片用厚度为0.125mm的玻璃纤维膜隔开，放入电池壳中，注入步骤2)中的电解液，封装成纽扣电池。

将制得的纽扣电池在0.3-1.3v(vs.zn²⁺/zn)的电压范围内进行充放电测试，测试结果如图2所示，可以看出二氧化钒材料可以有效储存/释放锌元素；在200ma/g的电流密度下，经过40圈的活化，可逆容量达到144mah/g。如图3所示，在循环1000次后，容量无明显衰减，显示出良好的循环稳定性。

具体实施时，上述的正极可以为金属氧化物、金属硫化物或碳材料中的至少一种。金属氧化物包括但不限于钒氧化物或二氧化锰；金属硫化物包括但不限于二硫化钒；碳材料可以为石墨、石墨烯、碳纳米管等纯的碳材料，也可以为掺杂其他元素的碳材料。钒氧化物可以选自五氧化二钒、二氧化钒、三氧化钒，或者双金属钒氧化物，如钒酸锂、钒酸钠、钒酸铵等的至少一种。上述的负极可以为锌片、锌粉、含锌合金中的至少一种，优选为锌粉。

需要说明的是，上述的有机溶剂可以包括乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚及其它醚类溶剂中的一种或几种方式实施；锌盐还可以其它含有结晶水的锌盐方式实施，以使其具有优越的电化学活性。本发明的电解液不存在游离水，从而在根本上解决了传统水系锌离子电池的锌腐蚀问题，使得选用该电解液装配的锌离子电池具有良好的贮存和电化学性能。

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

上面对本发明专利进行了示例性的描述，显然本发明专利的实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明专利的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进将本发明专利的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围内。