本发明涉及锂空气电池领域，具体涉及催化剂活性的提高，尤其是涉及一种提高锂空气电池的非贵金属催化剂活性的方法。
背景技术：
：随着经济发展，石油、煤炭等资源越发匮乏，温室效应等环境问题日益加重，各国均大力发展新型绿色能源，电能是当前能源利用的主要方式之一，高效的电池/电源是新能源研究的重要课题。其中，锂空气电池作为下一代新型能源的代表，具有锂电池系列中最高的理论比容量。因其极高的能量密度(其理论能量密度高达11140wh/kg，即使将氧气的重量计算在内也有3505wh/kg)，具有巨大应用潜力。锂空气电池在充放电过程中存在的过电势造成充电电压过高、放电电压过低，从而使得电池的能量效率较低。其中，催化剂在锂－空气电池中的功能主要体现在：稳定中间产物及放电产物，提高电极反应可逆性和放电比容量；改变反应路径，提高能量转化效率，因此，催化剂是可以有效降低电化学过程中的极化现象的一种方式，从而提高能量转换效率，高效的催化剂是提高电池比能量、比功率和寿命最直接的因素。专利申请号201510364938.6公开了一种氮掺杂石墨烯-铁基纳米颗粒复合型催化剂及其制备方法。该催化剂为氮掺杂石墨烯与铁基纳米颗粒(包括金属铁和氮化铁)的复合物。其主要制备工艺包括：将氧化石墨烯水溶液与还原剂(水合肼或硼氢化钠)在油浴下反应1小时得到还原氧化石墨烯；将还原氧化石墨烯水溶液与铁盐混合，充分搅拌后冷冻干燥，得到还原氧化石墨烯-铁盐气凝胶前驱体；然后在氨气与惰性气体的混合气氛下进行高温热处理，得到氮掺杂石墨烯与铁基纳米颗粒的复合物。专利申请号201510001263.9公开了一种锂空气电池催化剂的制备方法。其中锂空气电池催化剂的组成为钙钛矿型镧锶钴氧纳米颗粒与石墨烯复合物，其制备方法为：将金属阳离子吸附在go表面，再以co(nh2)2为沉淀剂通过水热反应使阳离子沉淀得到mo(m＝la、cr、co)纳米颗粒，分布在氧化go中；在通过第二次水热法，把go还原成rgo。将得到的物质在高温下退火得到lsco@rgo。作为锂空气电池器件的催化材料，有良好的催化性能，具有非常高的比电容量；本发明具有工艺简单、原料廉价、性能优异、环境友好等特点。专利申请号201610300838.1公开了一种锂空气电池催化剂及制备方法。催化剂由过渡金属配合物和金属有机骨架(mofs)载体组成，其中过渡金属配合物由钴盐或锰盐与含氮配体反应得到。催化剂应用于锂空气电池表现出很好的催化活性和稳定性。专利申请号201610018616.0公开了一种锂空气电池用阴极纳米复合催化剂材料的制备方法，该材料由纳米稀土金属氧化物、贵金属、二氧化硅和二氧化钛通过球磨获得催化剂前体混合料，接着将混合料配制成溶液滴加到聚合物溶液中，通过静电纺丝技术制备获得催化剂前体/聚合物纳米纤维膜，然后热处理碳化制得一种金属空气电池用阴极纳米复合催化剂材料。此发明制备的极催化剂大大提高了电池的比容量，有效提高了电池的能量转换效率和循环性能；并且此发明制备方法工艺简单，易于操作，重复性好，适于大规模工业化生产，具有极大的应用价值。由此可见，现有技术中的用于锂空气电池的非贵金属催化剂，存在催化效率较低的问题，因此，针对锂空气电池的催化剂的研究，进而提高催化效率，具有十分重要的实际意义。技术实现要素：为有效解决上述技术问题，本发明提出了一种提高锂空气电池的非贵金属催化剂活性的方法，可有效提高催化剂的催化活性，进而提升电池的电学性能。本发明的具体技术方案如下：一种提高锂空气电池的非贵金属催化剂活性的方法，所述非贵金属催化剂活性的提高是通过正硅酸乙酯与钼酸盐和亚铁离子形成凝胶，进一步形成氧化硅与fe3mo3c的复合材料，通过碱液除去内部的氧化硅获得所需的多孔催化剂材料而实现，具体的步骤为：a、将钼酸铵与氯化亚铁溶解于无水乙二醇溶剂中，加入正硅酸乙酯，过量水,充分搅拌，并静置陈化一定时间，之后将乙二醇溶剂蒸干，制得复合femoo4的凝胶材料；b、将步骤a制得的凝胶材料使用甲烷等离子体进行热处理，使femoo4转变为fe3mo3c，制得氧化硅/fe3mo3c复合材料；c、将步骤b制得的氧化硅/fe3mo3c复合材料置于氢氧化钠溶液中浸泡一定时间，除去氧化硅，制得具有多孔结构的fe3mo3c催化剂。优选的，所述步骤a中，钼酸铵15~20重量份、氯化亚铁12~14重量份、无水乙二醇48~61重量份、正硅酸乙酯12~18重量份。优选的，所述步骤a中，搅拌的速度为200~400r/min，时间为20~40min。优选的，所述步骤a中，静置陈化的时间为20~30h，温度为15~30℃。优选的，所述步骤b中，热处理的温度为100-150℃，时间为1~2h。优选的，所述步骤c中，氢氧化钠溶液的质量浓度为10~50%。优选的，所述步骤c中，浸泡时间为2~5h。本发明上述内容提出的提高锂空气电池的非贵金属催化剂活性的方法，主要是将钼酸铵与氯化亚铁溶解于无水乙二醇溶剂中，加入正硅酸乙酯进行搅拌后静置陈化，之后将乙二醇溶剂蒸干，获得复合femoo4的凝胶材料。将该凝胶材料使用甲烷等离子体进行热处理，femoo4转变为fe3mo3c，获得氧化硅/fe3mo3c复合材料；最后将复合材料置于氢氧化钠溶液中浸泡除去氧化硅，获得具有多孔结构的fe3mo3c催化剂，通过形成的三维多孔网状结构，从而暴露出更多的活性位点，实现了提高催化剂活性的目的。本发明的有益效果为：1.提出了通过形成三维多孔网状结构的催化剂，得到提高锂空气电池的非贵金属催化剂活性的方法。2.本发明制备的催化剂具有三维多孔网状结构，从而暴露出更多的活性位点，提高了催化剂的催化活性。3.本发明制备的双金属碳化物，可以有效提高充电过程中的析氧反应，进而促进电池的催化性能。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。实施例1a、将钼酸铵与氯化亚铁溶解于无水乙二醇溶剂中，加入正硅酸乙酯，过量水,充分搅拌，搅拌的速度为300r/min，时间为30min，并静置陈化一定时间，静置陈化的时间为25h，温度为22℃；之后将乙二醇溶剂蒸干，制得复合femoo4的凝胶材料；其中，钼酸铵18重量份、氯化亚铁13重量份、无水乙二醇54重量份、正硅酸乙酯15重量份；b、将步骤a制得的凝胶材料使用甲烷等离子体进行热处理，热处理的温度为100℃，时间为1.5h；使femoo4转变为fe3mo3c，制得氧化硅/fe3mo3c复合材料；c、将步骤b制得的氧化硅/fe3mo3c复合材料置于质量浓度为30%的氢氧化钠溶液中浸泡4h，除去氧化硅，制得具有多孔结构的fe3mo3c催化剂。实施例2a、将钼酸铵与氯化亚铁溶解于无水乙二醇溶剂中，加入正硅酸乙酯，过量水,充分搅拌，搅拌的速度为200r/min，时间为40min，并静置陈化一定时间，静置陈化的时间为20h，温度为30℃；之后将乙二醇溶剂蒸干，制得复合femoo4的凝胶材料；其中，钼酸铵15重量份、氯化亚铁12重量份、无水乙二醇61重量份、正硅酸乙酯12重量份；b、将步骤a制得的凝胶材料使用甲烷等离子体进行热处理，热处理的温度为150℃，时间为2h；使femoo4转变为fe3mo3c，制得氧化硅/fe3mo3c复合材料；c、将步骤b制得的氧化硅/fe3mo3c复合材料置于质量浓度为10%的氢氧化钠溶液中浸泡2h，除去氧化硅，制得具有多孔结构的fe3mo3c催化剂。实施例3a、将钼酸铵与氯化亚铁溶解于无水乙二醇溶剂中，加入正硅酸乙酯，过量水,充分搅拌，搅拌的速度为250r/min，时间为35min，并静置陈化一定时间，静置陈化的时间为22h，温度为26℃；之后将乙二醇溶剂蒸干，制得复合femoo4的凝胶材料；其中，钼酸铵16重量份、氯化亚铁13重量份、无水乙二醇57重量份、正硅酸乙酯14重量份；b、将步骤a制得的凝胶材料使用甲烷等离子体进行热处理，热处理的温度为120℃，时间为2h；使femoo4转变为fe3mo3c，制得氧化硅/fe3mo3c复合材料；c、将步骤b制得的氧化硅/fe3mo3c复合材料置于质量浓度为20%的氢氧化钠溶液中浸泡3h，除去氧化硅，制得具有多孔结构的fe3mo3c催化剂。实施例4a、将钼酸铵与氯化亚铁溶解于无水乙二醇溶剂中，加入正硅酸乙酯，过量水,充分搅拌，搅拌的速度为400r/min，时间为20min，并静置陈化一定时间，静置陈化的时间为30h，温度为15℃；之后将乙二醇溶剂蒸干，制得复合femoo4的凝胶材料；其中，钼酸铵20重量份、氯化亚铁14重量份、无水乙二醇48重量份、正硅酸乙酯18重量份；b、将步骤a制得的凝胶材料使用甲烷等离子体进行热处理；热处理的温度为120℃，时间为1h；使femoo4转变为fe3mo3c，制得氧化硅/fe3mo3c复合材料；c、将步骤b制得的氧化硅/fe3mo3c复合材料置于质量浓度为50%的氢氧化钠溶液中浸泡5h，除去氧化硅，制得具有多孔结构的fe3mo3c催化剂。实施例5a、将钼酸铵与氯化亚铁溶解于无水乙二醇溶剂中，加入正硅酸乙酯，过量水,充分搅拌，搅拌的速度为350r/min，时间为25min，并静置陈化一定时间，静置陈化的时间为27h，温度为18℃；之后将乙二醇溶剂蒸干，制得复合femoo4的凝胶材料；其中，钼酸铵18重量份、氯化亚铁14重量份、无水乙二醇52重量份、正硅酸乙酯16重量份；b、将步骤a制得的凝胶材料使用甲烷等离子体进行热处理；热处理的温度为130℃，时间为1h；使femoo4转变为fe3mo3c，制得氧化硅/fe3mo3c复合材料；c、将步骤b制得的氧化硅/fe3mo3c复合材料置于质量浓度为40%的氢氧化钠溶液中浸泡4h，除去氧化硅，制得具有多孔结构的fe3mo3c催化剂。对比例1a、将钼酸铵与氯化亚铁溶解于无水乙二醇溶剂中，搅拌的速度为350r/min，时间为25min，并静置陈化一定时间，静置陈化的时间为27h，温度为18℃；之后将乙二醇溶剂蒸干，制得复合femoo4材料；其中，钼酸铵18重量份、氯化亚铁14重量份、无水乙二醇52重量份；b、将步骤a制得的材料使用甲烷等离子体进行热处理；热处理的温度为130℃，时间为1h；使femoo4转变为fe3mo3c，制得fe3mo3c催化剂。对比例1未采用正硅酸乙酯凝胶化处理分散催化剂。将实施例1~5及对比例1制得的催化剂，与ptfe乳液、碳粉以质量比5:2:4制浆，压片，贴合于泡沫镍，制成空气电极，电极片上的碳材料含量为1.5mg/cm2；以0.1mpa氧气为氧源，电解液为1mol/l的lipf6+eg/mdc,组装锂空电池测试组，电池放电与充电电流密度均为100ma/g，充放电截止电压为2.0～4.5v,测试首次放电容量。结果如表1所示。表1：测试项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例1首次放电容量（mah/g）5125.25044.84915.75123.15015.74122.2当前第1页12