一种用于实时监测全钒液流电池副反应的方法及系统与流程
本发明涉及液流电池技术，具体地说是一种用于实时监测全钒液流电池副反应的方法及系统。
背景技术：
钒电池系统在运行过程中，会产生一系列副反应，如：析氢反应、二价钒氧化反应等。这些副反应的存在会直接影响系统的钒离子各组分组成，从而导致系统容量的下降。
目前，现有技术中的液流电池在线监测方法存在如下问题：
1.采用系统电极材料改良抑制析氢反应或者系统充入惰性气体，同时加强系统密封减少二价钒氧化方法，但其虽然可降低副反应的产生量，但无法根本消除副反应量，即使采取这两个措施也仍需定期对系统进行价态调整；
2.定期在正极添加恢复剂调整系统整体价态方法，但由于无法实时得到系统钒组成，故不能准确确定恢复剂的加入时间，只能预估时间，且恢复剂加入量仍需对电解液取样分析后才能得到，比较繁琐；
综上可知，现有的液流电池电解液浓度状态的在线监测方法特别是偏移变化情况均一定的弊端，不能满足实时监测液流电池电解液状态的使用需求。
技术实现要素：
鉴于现有技术存在的弊端，本发明一方面提供了用于实时监测全钒液流电池副反应的方法，以有效解决背景技术中所提及的技术问题。
一种用于实时监测全钒液流电池副反应的方法，其特征在于，包括如下步骤：
s1、获取采样数据，即通过soc检测装置对不同浓度的正负极电解液相对于参比溶液的电位参数进行采样，同时对正极电解液总体积、负极电解液总体积进行采集；所述soc检测装置包括端板、第一双极板、正/负极电解液检测腔、离子交换膜、分别与所述正/负极电解液检测腔相连通的正极电解液进出口管路与负极电解液进出口管路，多个开设有第一通孔的绝缘板、参比检测腔以及置于所述参比检测腔作为电位测试电极的第二双极板，其中，所述绝缘板被分别设置于所述离子交换膜两侧以间隔参比检测腔与正/负极电解液检测腔；所述参比检测腔内充有参比溶液；
s2、通过采样数据拟合出正/负极电解液电位经验公式；
其中，所述正极电解液电位经验公式为
所述负极电解液电位经验公式为
式中，e正、e负分别为正、负极电解液电位，单位mv；
s3、建立电解液浓度监测数据库并确定待测正/负极电解液中各个价态钒离子浓度，所述电解液浓度监测数据库包括正/负极电解液电位经验公式、钒总物质量守恒公式以及可选公式/不等式中的至少一个公式或者不等式，所述可选公式/不等式包括系统平均价态公式、正极钒总量守恒公式、负极钒总量守恒公式、正极钒浓度区间不等式以及负极钒浓度区间不等式；
s4、基于所确定的待测正/负极电解液中各个价态钒离子浓度，计算出电池系统平均价态；
式中，m为系统各价态钒离子的平均价态，
s5、基于所确定的电池系统平均价态所对应的偏移初始值的情况，确定恢复剂添加量，使得电池系统容量得到恢复。
其中，所述恢复剂添加量的计算公式：
式中，m恢复剂为恢复剂的摩尔质量，n恢复剂为每摩尔恢复剂完全反应价态变化量，n总为系统钒总的摩尔数。
其中，所述钒总物质量守恒公式为
式中v正、v负分别为正、负极电解液体积，n总为电池系统内各价态钒离子的总物质的量，单位为mol；
所述系统平均价态公式
式中，m为系统各价态钒离子的平均价态；
所述正极钒总量守恒公式
式中，n正为正极侧钒离子总物质的量，单位mol；
所述负极钒总量守恒公式；
式中，n负为负极侧钒离子总物质的量，单位mol；
所述正极钒浓度区间不等式
式中，c初始总为初始加入系统内的电解液浓度值；
所述负极钒浓度区间不等式
式中，c初始总为初始加入系统内的电解液浓度值。
进一步的，在进行数据采样时，在全钒液流储能电池系统正负极电解液组成变化范围内，以不同价态钒离子浓度变化间隔不大于0.2mol/l，正负极电解液总钒浓度取样点不少于3个，氢离子浓度取样点不少于3个为采样条件进行采样。
进一步的，所述soc检测装置的检测腔由参比检测腔以及正极电解液检测腔、负极电解液检测腔中的至少一种电解液检测腔组成。
进一步的，所述参比检测腔开有供参比溶液流通更新的第二通孔。
进一步的，所述参比溶液为具有钒离子的电解液。
进一步的，所述电解液中钒离子的价态范围为3.5价的价态或者4价与5价的混合价态中的一种。
进一步的，所述第二双极板置于参比检测腔内部分开有空腔，所述空腔的开孔面积与参比检测腔腔体内电极总面积的比例范围为0～1。
进一步的，所述第二双极板的材质为碳材料、金属材料、导电聚合物中的任意一种。
进一步的，所述第一通孔的孔径内填充有高比表面积材料或亲水性材料。
进一步的，所述第一通孔为直通孔或者沿所述绝缘板厚度方向延伸弯折的弯折孔。
进一步的，所述绝缘板的材质为pp绝缘材料、pe绝缘材料、pvc绝缘材料、pvdf绝缘材料、ptfe绝缘材料中的任意一种。
本发明另一方面提供了一种能够实时监测全钒液流电池副反应的系统，其特征在于，包括：
数据采样单元，用于通过soc检测装置对不同浓度的正负极电解液相对于参比溶液的电位参数进行采样，同时对正极电解液总体积、负极电解液总体积进行采集；所述soc检测装置包括端板、第一双极板、正/负极电解液检测腔、离子交换膜、分别与所述正/负极电解液检测腔相连通的正极电解液进出口管路与负极电解液进出口管路，多个开设有第一通孔的绝缘板、参比检测腔以及置于所述参比检测腔作为电位测试电极的第二双极板，其中，所述绝缘板被分别设置于所述离子交换膜两侧以间隔参比检测腔与正/负极电解液检测腔；所述参比检测腔内充有参比溶液；
采样数据拟合单元，用于通过数据采样单元所获取的采样数据拟合出正/负极电解液电位经验公式；
其中，所述正极电解液电位经验公式为
所述负极电解液电位经验公式为
式中，e正、e负分别为正负极电解液电位，单位mv；
浓度监测单元，用于基于所建立的电解液浓度监测数据库确定待测正/负极电解液中各个价态钒离子浓度，所述电解液浓度监测数据库包括正/负极电解液电位经验公式、钒总物质量守恒公式以及可选公式/不等式中的至少一个公式或者不等式以确定待测正/负极电解液中各个价态钒离子浓度，所述可选公式/不等式包括系统平均价态公式、正极钒总量守恒公式、负极钒总量守恒公式、正极钒浓度区间不等式以及负极钒浓度区间不等式；
系统平均价态计算单元，用于基于所确定的待测正/负极电解液中各个价态钒离子浓度，计算出电池系统平均价态；
所述电池系统平均价态计算公式为
式中，m为系统各价态钒离子的平均价态，
容量恢复单元，用于基于所确定的电池系统平均价态所对应的偏移初始值的情况，确定恢复剂添加量，使得电池系统容量得到恢复。
其中，所述恢复剂添加量的计算公式：
式中，m恢复剂为恢复剂的摩尔质量，n恢复剂为每摩尔恢复剂完全反应价态变化量，n总为系统钒总的摩尔数。
其中，所述钒总物质量守恒公式为
式中v正、v负分别为正、负极电解液体积，n总为电池系统内各价态钒离子的总物质的量，单位为mol；
所述系统平均价态公式
式中，m为系统各价态钒离子的平均价态；
所述正极钒总量守恒公式
式中，n正为正极侧钒离子总物质的量，单位mol；
所述负极钒总量守恒公式；
式中，n负为负极侧钒离子总物质的量，单位mol；
所述正极钒浓度区间不等式
式中，c初始总为初始加入系统内的电解液浓度值；
所述负极钒浓度区间不等式
式中，c初始总为初始加入系统内的电解液浓度值。
进一步的，在进行数据采样时，在全钒液流储能电池系统正负极电解液组成变化范围内，以不同价态钒离子浓度变化间隔不大于0.2mol/l，正负极电解液总钒浓度取样点不少于3个，氢离子浓度取样点不少于3个为采样条件进行采样。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明仅需采集系统正负极电解液体积及正负极电解液相对参比液的电位差四个参数即可计算出正负极电解液的钒离子组成，能够实时监测全钒液流电池系统中正负极钒离子浓度，为制定系统控制策略提供准确及时的数据支持；同时能够实时监测系统价态的偏移变化情况，可提前判断恢复剂的加入时间及加入量，操作简单方便。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例对应的soc检测装置结构示意图；
图2是本发明实施例对应的soc检测装置-第一种第二双极板结构示意图；
图3是本发明实施例对应的soc检测装置-第二种第二双极板结构示意图；
图4是本发明实施例对应的soc检测装置-绝缘板结构示意图；
图5是本发明实施例对应的soc检测装置-参比溶液流通更新结构示意图；
图6-图7是发明实施例对应的系统放电容量实例图；
图8是本发明所述方法的步骤流程图。
图中：1、端板，2、第一双极板，3、正极电解液检测腔，4、负极电解液检测腔空腔，5、离子交换膜、6、正极电解液进出口管路，7、负极电解液进出口管路，8、绝缘板，801、第一通孔，9、参比检测腔，10、第二双极板，1001、空腔，11、第二通孔，12、soc检测装置，13、正极电解液储罐，14、负极电解液储罐，15、参比储罐，16、阀门与管路。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
鉴于现有技术存在的诸多弊端。如图8，本发明设计了一种用于实时监测全钒液流电池副反应的方法，其特征在于，包括如下步骤：s1、获取采样数据，即通过soc检测装置对不同浓度的正负极电解液相对于参比溶液的电位参数进行采样(测得不同浓度正负极电解液相对于参比液的电位时，正负极电解液浓度需考虑2、3、4、5价钒离子浓度及氢离子浓度)，同时对正极电解液总体积、负极电解液总体积通过液位计进行采集；所述soc检测装置包括端板、第一双极板、正/负极电解液检测腔、离子交换膜、分别与所述正/负极电解液检测腔相连通的正极电解液进出口管路与负极电解液进出口管路，多个开设有第一通孔的绝缘板、参比检测腔以及置于所述参比检测腔作为电位测试电极的第二双极板，其中，所述绝缘板被分别设置于所述离子交换膜两侧以间隔参比检测腔与正/负极电解液检测腔；所述参比检测腔内充有参比溶液；所述电解液电位参数包括系统开路电压；
s2、通过采样数据拟合出正/负极电解液电位经验公式；其中，所述正极电解液电位经验公式为
所述负极电解液电位经验公式为
式中，e正、e负分别为正、负极电解液电位，单位mv；
s3、建立电解液浓度监测数据库确定待测正/负极电解液中各个价态钒离子浓度，所述电解液浓度监测数据库包括正/负极电解液电位经验公式、钒总物质量守恒公式以及可选公式/不等式中的至少一个公式或者不等式，所述可选公式/不等式包括系统平均价态公式、正极钒总量守恒公式、负极钒总量守恒公式、正极钒浓度区间不等式以及负极钒浓度区间不等式；
s4、基于所确定的待测正/负极电解液中各个价态钒离子浓度，计算出电池系统平均价态；
式中，m为系统各价态钒离子的平均价态，
s5、基于所确定的电池系统平均价态所对应的偏移初始值的情况，确定恢复剂添加量，使得电池系统容量得到恢复。
其中，所述恢复剂添加量的计算公式：
式中，m恢复剂为恢复剂的摩尔质量，n恢复剂为每摩尔恢复剂完全反应价态变化量，n总为系统钒总的摩尔数。
其中，所述钒总物质量守恒公式为
式中v正、v负分别为正、负极电解液体积，n总为电池系统内各价态钒离子的总物质的量，单位为mol；
所述系统平均价态公式
式中，m为系统各价态钒离子的平均价态；
所述正极钒总量守恒公式
式中，n正为正极侧钒离子总物质的量，单位mol；
所述负极钒总量守恒公式；
式中，n负为负极侧钒离子总物质的量，单位mol；
所述正极钒浓度区间不等式
式中，c初始总为初始加入系统内的电解液浓度值；
所述负极钒浓度区间不等式
式中，c初始总为初始加入系统内的电解液浓度值。
在一种可选的实施方式中，在进行数据采样时，在全钒液流储能电池系统正负极电解液组成变化范围内，以不同价态钒离子浓度变化间隔不大于0.2mol/l，正负极电解液总钒浓度取样点不少于3个，氢离子浓度取样点不少于3个为采样条件进行采样。
在一种可选的实施方式中，所述soc检测装置的检测腔由具有如下几种组合形式：由参比检测腔以及正极电解液检测腔两种检测腔组成；或者由参比检测腔以及负极电解液检测腔两种检测腔组成；或者由参比检测腔、正极电解液检测腔、负极电解液检测腔以及3种电解液检测腔组成。
在一种可选的实施方式中，所述参比检测腔开有供参比溶液流通更新的第二通孔。
在一种可选的实施方式中，所述参比溶液为具有钒离子的电解液。优选的，所述电解液中钒离子的价态范围为3.5价的价态或者4价与5价的混合价态中的任意一种价态范围。
在一种可选的实施方式中，所述第二双极板置于参比检测腔内的部分开有空腔，所述空腔的形状不限，但其开孔面积与参比检测腔腔体内电极总面积的比例范围为0～1。
在一种可选的实施方式中，所述第二双极板的材质为碳材料、金属材料、导电聚合物中的任意一种。
在一种可选的实施方式中，由于所述第一通孔需要灌满溶液，因此第一通孔的孔径内填充有高比表面积材料或亲水性材料，优选采用碳毡、活性炭等材料。
在一种可选的实施方式中，所述第一通孔为直通孔或者沿所述绝缘板厚度方向延伸弯折的弯折孔以形成毛细孔结构使得参比检测腔与正极参比检测腔和参比检测腔与负极参比检测腔均通过该毛细孔结构相连。
在一种可选的实施方式中，所述绝缘板的材质为pp绝缘材料、pe绝缘材料、pvc绝缘材料、pvdf绝缘材料、ptfe绝缘材料中的任意一种。
本发明另一方面提供了基于所述soc检测装置的液流电池系统。
本发明另一方面提供了一种能够实时监测全钒液流电池副反应的系统，其特征在于，包括：
数据采样单元，用于通过soc检测装置对不同浓度的正负极电解液相对于参比溶液的电位参数进行采样，同时对正极电解液总体积、负极电解液总体积进行采集；所述soc检测装置包括端板、第一双极板、正/负极电解液检测腔、离子交换膜、分别与所述正/负极电解液检测腔相连通的正极电解液进出口管路与负极电解液进出口管路，多个开设有第一通孔的绝缘板、参比检测腔以及置于所述参比检测腔作为电位测试电极的第二双极板，其中，所述绝缘板被分别设置于所述离子交换膜两侧以间隔参比检测腔与正/负极电解液检测腔；所述参比检测腔内充有参比溶液；
采样数据拟合单元，用于通过数据采样单元所获取的采样数据拟合出正/负极电解液电位经验公式；
其中，所述正极电解液电位经验公式为
所述负极电解液电位经验公式为
式中，e正、e负分别为正、负极电解液电位，单位mv；
浓度监测单元，用于基于所建立的电解液浓度监测数据库确定待测正/负极电解液中各个价态钒离子浓度，所述电解液浓度监测数据库包括正/负极电解液电位经验公式、钒总物质量守恒公式以及可选公式/不等式中的至少一个公式或者不等式确定待测正/负极电解液中各个价态钒离子浓度，所述可选公式/不等式包括系统平均价态公式、正极钒总量守恒公式、负极钒总量守恒公式、正极钒浓度区间不等式以及负极钒浓度区间不等式；
其中，所述钒总物质量守恒公式为
式中v正、v负分别为正、负极电解液体积，n总为电池系统内各价态钒离子的总物质的量，单位为mol；
所述系统平均价态公式
式中，m为系统各价态钒离子的平均价态；
所述正极钒总量守恒公式
式中，n正为正极侧钒离子总物质的量，单位mol；
所述负极钒总量守恒公式；
式中，n负为负极侧钒离子总物质的量，单位mol；
所述正极钒浓度区间不等式
式中，c初始总为初始加入系统内的电解液浓度值；
所述负极钒浓度区间不等式
式中，c初始总为初始加入系统内的电解液浓度值；
系统平均价态计算单元，用于基于所确定的待测正/负极电解液中各个价态钒离子浓度，计算出电池系统平均价态；
所述电池系统平均价态计算公式为
式中，m为系统各价态钒离子的平均价态，
容量恢复单元，用于基于所确定的电池系统平均价态所对应的偏移初始值的情况，确定恢复剂添加量，使得电池系统容量得到恢复；
所述恢复剂添加量的计算公式：
式中，m恢复剂为恢复剂的摩尔质量，n恢复剂为每摩尔恢复剂完全反应价态变化量，n总为系统钒总的摩尔数；
进一步的，在进行数据采样时，在全钒液流储能电池系统正负极电解液组成变化范围内，以不同价态钒离子浓度变化间隔不大于0.2mol/l，正负极电解液总钒浓度取样点不少于3个，氢离子浓度取样点不少于3个为采样条件进行采样。
基于上述设计方案，以如图1-图5所示实施例为例进行进一步说明以及论证，该例采用所述soc检测装置12的检测腔由参比检测腔、正极电解液检测腔、负极电解液检测腔以及3种电解液检测腔组成；具体的，如图1所示的一种检测液流电池内电解液状态的soc检测装置，其包括端板1、第一双极板2、正极电解液检测腔3、负极电解液检测腔4、离子交换膜5、分别与所述正/负极电解液检测腔相连通的正极电解液进出口管路6(连接正极电解液储罐13)与负极电解液进出口管路7(连接负极电解液储罐14)；4个开设有第一通孔801的绝缘板8、开有供参比溶液流通更新的第二通孔11的参比检测腔9以及置于所述参比检测腔作为电位测试电极的第二双极板10，所述绝缘板9被分别设置于所述离子交换膜5两侧以间隔参比检测腔9与正/负极电解液检测腔(即使得正极电解液检测腔和/或负极电解液检测腔通过离子膜和绝缘板与参比腔室隔开)；所述参比检测腔内充有参比溶液。
其中，所述参比溶液为具有钒离子的电解液，所述钒离子的价态范围为4价与5价的混合价态中；所述第二双极板置于参比检测腔内的部分开有如图2所示的方形空腔1001，也可如图3所示结构；所述第二双极板的材质为碳材料；所述第一通孔的孔径内填充有碳毡材料；如图4所示，所述第一通孔为毛细孔结构(开孔的长度越长越好)；所述绝缘板的材质为pvc绝缘材料；如图5所示，所述参比检测腔开有供参比溶液流通更新的第二通孔，通过阀门与管路16将参比溶液自参比储罐15通过第二通孔送至参比检测腔；
其中正/负极电解液电位经验公式；
其中，所述正极电解液电位经验公式为
所述负极电解液电位经验公式为
式中，e正、e负分别为正负极电解液电位，单位mv；
基于所确定的待测正/负极电解液中各个价态钒离子浓度，计算出电池系统平均价态；
s5、基于所确定的电池系统平均价态所对应的偏移初始值的情况，确定恢复剂添加量，使得电池系统容量得到恢复。其中，所述恢复剂添加量的计算公式：
具体计算实例参见实施例1、2
表12kw系统系统监测的电位、体积及计算出的钒浓度
其中，系统综合平均价态m＝3.60，若以还原性物质柠檬酸做恢复剂的话(每反应1mol柠檬酸，其中c元素价态升高18)，将系统平均价态调整至初始的3.50价需添加(3.6-3.5)*(1.651*39.31+1.791*36.81)*210/18＝152g，在系统正极添加152g柠檬酸前后，系统放电容量如图6，可以看出经过调整，系统容量得到了恢复。
实施例2
表12kw系统系统监测的电位、体积及计算出的钒浓度
其中，系统综合平均价态m＝3.63，若以还原性物质果糖做恢复剂的话(每反应1mol果糖，其中c元素价态升高24)，将系统平均价态调整至初始的3.50价需添加(3.63-3.5)*(1.677*40.98+1.947*36.01)*180/24＝134.0g，在系统正极添加140g果糖前后，系统放电容量如图7，可以看出经过调整，系统容量得到了恢复。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
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