本发明涉及导电高分子材料领域，特别是涉及一种聚合物分散体的制备方法，以及采用该方法制备的聚合物分散体。
背景技术：
固体电解电容器采用电导率高、热稳定性好的固体导电材料作为电解质，与普通电解电容器相比，它不但具有普通电解电容器所有特性，而且具有可靠性好、使用寿命长、高频低阻抗、耐特大纹波电流等特性，并可以克服液态电解电容器容易漏液、寿命短的弊端。随着国内电子信息产业的飞速发展，从近几年的发展趋势来看，固体电解电容器将逐步替代普通低压电解电容器，并将成为21世纪电子信息产业的支柱产品之一。
随着人们对固态电解电容器性能要求的提高，进一步提高导电高分子聚合物电解质电导率，从而降低电容器esr值成为研究者共同追求的目标。掺杂是提高聚合物导电性的一种有效途径，具有共轭化学双键的高分子材料可以通过加入掺杂剂被氧化或被还原以获得更好的电化学活性。通过掺杂达到减小能带隙和降低自由电荷的迁移阻力的目的，从而显著提高共轭高分子的导电性，其电导率可提高几到十几个数量级。聚合物的共轭结构，使得大π电子具有较高的电子流动性，电子离域程度高。目前的掺杂方法通常是将某种掺杂剂(如单质碘、氯化铁等)引入聚合物体系中，由于其电子离解性较低，可失去或部分失去电子而被氧化，发生p型掺杂；又因为其自身良好的电子亲和力，可得到或部分得到电子而被还原，发生n型掺杂，致使聚合物的电导率提高。例如，现有技术中大多采用聚苯乙烯磺酸等掺杂剂对导电高分子材料进行掺杂，从而提高电导率。
但是，目前常用的掺杂剂与共轭高分子存在相容性差、分散性不好等问题，阻碍了电荷的传输以及电导率的提高。并且，尤为重要的是，通过目前常用的掺杂剂掺杂后的聚合物分散体用于固态电解电容器之后，在充放电过程中，固态电解电容器容量引出率会迅速下降，esr值迅速增大，从而导致固态电解电容器性能迅速劣化而失效。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中的聚合物分散体易导致固态电解电容器容量引出率迅速下降，esr值迅速增大的问题，提供一种聚合物分散体，以及采用该聚合物分散体制备得到的固态电解电容器。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
提供一种聚合物分散体，包括溶剂以及分散于溶剂中的第一导电高分子和第二导电高分子；
所述第一导电高分子由选自具有如下通式所示的化合物中的一种或多种聚合得到：
其中，r表示h或任选取代的直链或支链c1-c18烷基、任选取代的c5-c12环烷基、任选取代的c6-c14芳基、任选取代的c7-c18芳烷基、任选取代的c1-c4羟基烷基或羟基中的至少一种；
a表示羧酸基、磺酸基或磷酸基中的一种；
y表示nh、s中的一种；
n为1-8的整数；
x选自co2、so3中的一种；
z为氢或na；
所述第二导电高分子选自聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺中的一种或多种。
进一步的，所述第一导电高分子与第二导电高分子的摩尔比为1:0.5-1:6。
进一步的，所述溶剂选自水、乙醇。中的一种或多种。
进一步的，所述聚合物分散体中第一导电高分子的平均粒径为20-150nm。
进一步的，所述聚合物分散体中第二导电高分子的平均粒径为10-100nm。
同时，本发明还提供了一种固态电解电容器，包括芯包，所述芯包包括依次间隔设置的阳极、第一隔膜、阴极、第二隔膜；所述阳极表面附着有电介质层，所述电介质层表面附着有导电聚合物层，所述导电聚合物层中含有第一导电高分子和第二导电高分子；
所述第一导电高分子由选自具有如下通式所示的化合物中的一种或多种聚合得到：
其中，r表示h或任选取代的直链或支链c1-c18烷基、任选取代的c5-c12环烷基、任选取代的c6-c14芳基、任选取代的c7-c18芳烷基、任选取代的c1-c4羟基烷基或羟基中的至少一种；
a表示羧酸基、磺酸基或磷酸基中的一种；
y表示nh、s中的一种；
n为1-8的整数；
x选自co2、so3中的一种；
z为氢或na；
所述第二导电高分子选自聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺中的一种或多种。
进一步的，所述导电聚合物层的厚度为100-200μm。
进一步的，所述导电聚合物层中第一导电高分子的平均粒径为20-150nm。
进一步的，所述导电聚合物层中第二导电高分子的平均粒径为10-100nm。
进一步的，所述导电聚合物层中第一导电高分子与第二导电高分子的摩尔比为1:0.5-1:6。
进一步的，所述固态电解电容器为固态铝电解电容器或固态钽电解电容器。
本发明提供的聚合物分散体包括第一导电高分子和第二导电高分子，尤其是第一导电高分子由选自前述含有羧酸基、磺酸基或磷酸基的特定化合物中的一种或多种聚合得到，该第一导电高分子与选自聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺的第二导电高分子同时分散于溶剂中，第一导电高分子和第二导电高分子通过化学键形式结合，二者不仅相容性和分散性好，并且可以有效提高电荷在界面迁移效率，从而提高电导率；重要的是，由于制备第一导电高分子的化合物中含有羧酸基、磺酸基或磷酸基，第一导电高分子与第二导电高分子相互接触后，聚合物分散体内各发挥主要作用的官能团之间通过化学键结合，更加牢固，通过该聚合物分散体制备固态电解电容器后可有效改善循环充放电性能，不会因为出现脱掺杂现象而导致固态电解电容器的容量引出率迅速下降及esr值迅速增大的问题。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的聚合物分散体包括溶剂以及分散于溶剂中的第一导电高分子和第二导电高分子；
所述第一导电高分子由选自具有如下通式所示的化合物中的一种或多种聚合得到：
其中，r表示h或任选取代的直链或支链c1-c18烷基、任选取代的c5-c12环烷基、任选取代的c6-c14芳基、任选取代的c7-c18芳烷基、任选取代的c1-c4羟基烷基或羟基中的至少一种；
a表示羧酸基、磺酸基或磷酸基中的一种；
y表示nh、s中的一种；
n为1-8的整数；
x选自co2、so3中的一种；
z为氢或na；
所述第二导电高分子选自聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺中的一种或多种。
由上述化合物聚合制备第一导电高分子的方法是化学领域技术人员根据公知常识容易知晓的。本发明中，优选情况下，所述第一导电高分子的制备方法可以为：在惰性气氛下，使单体与氧化剂接触，进行反应，得到第一导电高分子。
上述步骤中的单体选自具有如下通式的化合物中的一种或多种：
其中，r表示h或任选取代的直链或支链c1-c18烷基、任选取代的c5-c12环烷基、任选取代的c6-c14芳基、任选取代的c7-c18芳烷基、任选取代的c1-c4羟基烷基或羟基中的至少一种；
a表示羧酸基、磺酸基或磷酸基中的一种；
y表示nh、s中的一种；
n为1-8的整数；
x选自co2、so3中的一种；
z为氢或na。
具体的，所述步骤中的单体可先溶解于溶剂中，得到单体溶液，便于操作及对反应过程的控制。作为本领域技术人员所知晓的，本发明中，各步骤中所用到的溶剂均可以为水。
本发明中所采用的单体如前所述，至少为含有羧酸基、磺酸基或磷酸基的苯胺单体或者含有co2、so3的噻吩单体。本领域技术人员可根据需要对单体的具体种类进行选择。
如前所述，在惰性气氛下，使单体与氧化剂接触，进行反应，得到第一导电高分子。
惰性气氛为化学反应领域所公知的气氛，例如可以采用氮气气氛。
单体与氧化剂的反应可以在溶剂环境中进行，例如，可将前述的单体溶液与含有氧化剂的氧化剂溶液(溶剂可以为水)进行混合，使单体与氧化剂进行反应。
本发明中，所述的氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、硫酸铁、双氧水、高锰酸钾中的一种或多种。
所述单体与氧化剂的摩尔比根据具体所采用的单体和氧化剂种类而确定，二者相对含量是本领域技术人员根据公知常识可以确定的。本发明中，优选情况下，单体与氧化剂的摩尔比为1:0.1-1:5。
上述反应可在常温下进行，例如反应温度为10-40℃。
通过上述步骤即可反应得到具有特定结构的第一导电高分子。根据本发明，还需将含有所述第一导电高分子的溶液与含有第二导电高分子的溶液混合，使第一导电高分子与第二导电高分子反应，从而得到本发明所述的聚合物分散体。
所述的第二导电高分子选自聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺中的一种或多种。
进一步的，第一导电高分子与第二导电高分子之间的相对含量可以在较大范围内变动，优选情况下，第一导电高分子与第二导电高分子的摩尔比为1:0.5-1:4。
进一步的，所述溶剂选自水、乙醇中的一种或多种。
优选情况下，本发明提供的聚合物分散体中第一导电高分子的平均粒径为30-100nm。所述聚合物分散体中第二导电高分子的平均粒径为20-80nm。
同时，本发明还提供了一种固态电解电容器，包括芯包，所述芯包包括依次间隔设置的阳极、第一隔膜、阴极、第二隔膜；所述阳极表面附着有电介质层，所述电介质层表面附着有导电聚合物层，所述导电聚合物层中含有第一导电高分子和第二导电高分子；
所述第一导电高分子由选自具有如下通式所示的化合物中的一种或多种聚合得到：
其中，r表示h或任选取代的直链或支链c1-c18烷基、任选取代的c5-c12环烷基、任选取代的c6-c14芳基、任选取代的c7-c18芳烷基、任选取代的c1-c4羟基烷基或羟基中的至少一种；
a表示羧酸基、磺酸基或磷酸基中的一种；
y表示nh、s中的一种；
n为1-8的整数；
x选自co2、so3中的一种；
z为氢或na；
所述第二导电高分子选自聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺中的一种或多种。
上述固态电解电容器中，导电聚合物层的厚度优选为120-160μm。
优选情况下，所述导电聚合物层中第一导电高分子的平均粒径为30-100nm。第二导电高分子的平均粒径为20-80nm。
更优选的，所述导电聚合物层中第一导电高分子与第二导电高分子的摩尔比为1:0.5-1:3。
本发明提供的聚合物分散体适用于各类固态电解电容器，例如固态铝电解电容器、固态钽电解电容器等。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的聚合物分散体的制备方法，以及采用该分散体制备的固态电解电容器。
本例的各配方组分按如下份量分别加入：纯水150g，对氨基苯磺酸2.56g，采用2.04g双氧水做氧化剂，反应温度为20℃，反应时间20h，产物(平均粒径为40nm)与聚噻吩(平均粒径为30nm)水分散体共混反应后均质处理，产物与聚吡咯的摩尔比例为1:2。
然后将固态电解电容器芯包负压条件下浸没于该聚合物分散体中30min并干燥，重复上述步骤3次，再经过封口装配成固态电解电容器，导电聚合物层厚度为130μm。
使用自动电子零件分析仪对电容器的静电容量、损耗值和等效串联电阻进行测试，测试方式参考常规的固态电解电容器的测量，在此不累述。
然后在1.15倍额定电压条件下，对固态电解电容器进行3秒充电后3秒放电，反复循环1000次，再次对固态电解电容器的静电容量、损耗值和等效串联电阻进行测试。
测试结果如表1所示。
实施例2
本实施例用于说明本发明公开的聚合物分散体的制备方法，以及采用该分散体制备的固态电解电容器。
本例的工艺和测量方式与实施例1基本相同，区别在于：纯水160g，邻氨基苯磺酸2.73g，采用2.53g过硫酸钾做氧化剂，反应温度为25℃，反应时间23h，产物(平均粒径为30nm)与聚噻吩(平均粒径为60nm)水分散体共混反应后均质处理，产物与聚噻吩水分散体的摩尔比例为1:1。
然后将固态电解电容器芯包负压条件下浸没于该聚合物分散体中30min并干燥，重复上述步骤3次，再经过封口装配成固态电解电容器，导电聚合物层厚度为140μm。
使用自动电子零件分析仪对电容器的静电容量、损耗值和等效串联电阻进行测试，测试方式参考常规的固态电解电容器的测量，在此不累述。
然后在1.15倍额定电压条件下，对固态电解电容器进行3秒充电后3秒放电，反复循环1000次，再次对固态电解电容器的静电容量、损耗值和等效串联电阻进行测试。
测试结果如表1所示。
实施例3
本实施例用于说明本发明公开的聚合物分散体的制备方法，以及采用该分散体制备的固态电解电容器。
本例的工艺和测量方式与实施例1基本相同，区别在于：纯水168g，间氨基苯磺酸钠2.41g，采用2.33g过硫酸钠做氧化剂，反应温度为18℃，反应时间26h，产物(平均粒径为60nm)与聚苯胺(平均粒径为40nm)水分散体共混反应后均质处理，产物与聚苯胺水分散体的摩尔比例为1:3。
然后将固态电解电容器芯包负压条件下浸没于该聚合物分散体中30min并干燥，重复上述步骤3次，再经过封口装配成固态电解电容器，导电聚合物层厚度为120μm。
使用自动电子零件分析仪对电容器的静电容量、损耗值和等效串联电阻进行测试，测试方式参考常规的固态电解电容器的测量，在此不累述。
然后在1.15倍额定电压条件下，对固态电解电容器进行3秒充电后3秒放电，反复循环1000次，再次对固态电解电容器的静电容量、损耗值和等效串联电阻进行测试。
测试结果如表1所示。
实施例4
本实施例用于说明本发明公开的聚合物分散体的制备方法，以及采用该分散体制备的固态电解电容器。
本例的工艺和测量方式与实施例1基本相同，区别在于：纯水180g，3-氨基-4-甲氧基苯磺酸3.61g，采用2.51g过硫酸铵做氧化剂，反应温度为26℃，反应时间21h，产物(平均粒径为30nm)与聚吡咯(平均粒径为80nm)粉末共混反应后均质处理，产物与聚吡咯粉末的摩尔比例为1:0.5。
然后将固态电解电容器芯包负压条件下浸没于该聚合物分散体中30min并干燥，重复上述步骤3次，再经过封口装配成固态电解电容器，导电聚合物层厚度为160μm。
使用自动电子零件分析仪对电容器的静电容量、损耗值和等效串联电阻进行测试，测试方式参考常规的固态电解电容器的测量，在此不累述。
然后在1.15倍额定电压条件下，对固态电解电容器进行3秒充电后3秒放电，反复循环1000次，再次对固态电解电容器的静电容量、损耗值和等效串联电阻进行测试。
测试结果如表1所示。
实施例5
本实施例用于说明本发明公开的聚合物分散体的制备方法，以及采用该分散体制备的固态电解电容器。
本例的工艺和测量方式与实施例1基本相同，区别在于：纯水143g，间氨基苯磺酸钠1.63g，采用5.04g硫酸铁做氧化剂，反应温度为15℃，反应时间10h，产物(平均粒径为80nm)与聚噻吩(平均粒径为50nem)水分散体共混反应后均质处理，产物与聚噻吩水分散体的摩尔比例为1:4。
然后将固态电解电容器芯包负压条件下浸没于该聚合物分散体中30min并干燥，重复上述步骤3次，再经过封口装配成固态电解电容器，导电聚合物层厚度为140μm。
使用自动电子零件分析仪对电容器的静电容量、损耗值和等效串联电阻进行测试，测试方式参考常规的固态电解电容器的测量，在此不累述。
然后在1.15倍额定电压条件下，对固态电解电容器进行3秒充电后3秒放电，反复循环1000次，再次对固态电解电容器的静电容量、损耗值和等效串联电阻进行测试。
测试结果如表1所示。
实施例6
本实施例用于说明本发明公开的聚合物分散体的制备方法，以及采用该分散体制备的固态电解电容器。
本例的工艺和测量方式与实施例1基本相同，区别在于：纯水170g，2-氨基-5-甲氧基苯磺酸钠2.32g，采用1.51g高锰酸钾做氧化剂，反应温度为35℃，反应时间30h，产物(平均粒径为100nm)与聚苯胺(平均粒径为20nm)水分散体共混反应后均质处理，产物与聚苯胺水分散体的摩尔比例为1:1。
然后将固态电解电容器芯包负压条件下浸没于该聚合物分散体中30min并干燥，重复上述步骤3次，再经过封口装配成固态电解电容器，导电聚合物层厚度为150μm。
使用自动电子零件分析仪对电容器的静电容量、损耗值和等效串联电阻进行测试，测试方式参考常规的固态电解电容器的测量，在此不累述。
然后在1.15倍额定电压条件下，对固态电解电容器进行3秒充电后3秒放电，反复循环1000次，再次对固态电解电容器的静电容量、损耗值和等效串联电阻进行测试。
测试结果如表1所示。
实施例7
本实施例用于说明本发明公开的聚合物分散体的制备方法，以及采用该分散体制备的固态电解电容器。
本例的工艺和测量方式与实施例1基本相同，区别在于：纯水190g，邻氨基苯磺酸2.63g，采用4.12g过硫酸铵做氧化剂，反应温度为10℃，反应时间24h，产物(平均粒径为50nm)与聚噻吩(平均粒径为30nm)水分散体共混反应后均质处理，产物与聚噻吩水分散体的摩尔比例为1:3。
然后将固态电解电容器芯包负压条件下浸没于该聚合物分散体中30min并干燥，重复上述步骤3次，再经过封口装配成固态电解电容器，导电聚合物层厚度为130μm。
使用自动电子零件分析仪对电容器的静电容量、损耗值和等效串联电阻进行测试，测试方式参考常规的固态电解电容器的测量，在此不累述。
然后在1.15倍额定电压条件下，对固态电解电容器进行3秒充电后3秒放电，反复循环1000次，再次对固态电解电容器的静电容量、损耗值和等效串联电阻进行测试。
测试结果如表1所示。
实施例8
本实施例用于说明本发明公开的聚合物分散体的制备方法，以及采用该分散体制备的固态电解电容器。
本例的工艺和测量方式与实施例1基本相同，区别在于：纯水180g，对氨基苯磺酸3.15g，采用2.57g过硫酸钠做氧化剂，反应温度为40℃，反应时间20h，产物(平均粒径为40nm)与聚苯胺(平均粒径为50nm)水分散体共混反应后均质处理，产物与聚苯胺水分散体的摩尔比例为1:4。
然后将固态电解电容器芯包负压条件下浸没于该聚合物分散体中30min并干燥，重复上述步骤3次，再经过封口装配成固态电解电容器，导电聚合物层厚度为120μm。
使用自动电子零件分析仪对电容器的静电容量、损耗值和等效串联电阻进行测试，测试方式参考常规的固态电解电容器的测量，在此不累述。
然后在1.15倍额定电压条件下，对固态电解电容器进行3秒充电后3秒放电，反复循环1000次，再次对固态电解电容器的静电容量、损耗值和等效串联电阻进行测试。
测试结果如表1所示。
对比例1
本对比例用于对比说明本发明公开的聚合物分散体的制备方法，以及采用该分散体制备的固态电解电容器。
将固态电解电容器芯包在真空条件下含浸常规的pedot/pss水分散体，含浸时间为30min，后在125℃烘箱中烘烤30min，重复上述步骤3次。后经过封口装配得到固态电解电容器。
使用自动电子零件分析仪对固态电解电容器的静电容量、损耗值和等效串联电阻进行测试。然后在1.15倍额定电压条件下，对固态电解电容器进行3秒充电后3秒放电，反复循环1000次，再次对固态电解电容器的静电容量、损耗值和等效串联电阻进行测试。
以上实施例和对比例的测试结果如下表1所示：
表1固体铝电解电容器各项性能测试结果(16v1000μf芯包)
根据表1中数据可以看出，通过本发明提供的聚合物分散体制备得到的固态电解电容器在经过循环充放电后容量衰减率均较低，衰减率最大的也仅为-2.5％；而对比例中采用常规的pedot/pss水分散体制备得到的固态电解电容器在经过循环充放电后容量衰减率较大，为-21.0％，说明本发明的聚合物分散体在经过反复充放电后基本不会出现脱掺杂的现象，聚合物分散体的稳定性极佳，从而确保了固态电解电容器性能的稳定性，极大地提升了固态电解电容器的使用寿命。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。