一种聚吡咯/磷化铜复合材料及其制备方法与流程

本发明属于超级电容器电极材料制备技术领域，具体涉及一种聚吡咯/磷化铜复合材料及其制备方法。

背景技术：

近年来，人类社会对移动电源和清洁发展的要求，使得能源储存和转换的新技术和新设备受到越来越多的重视。超级电容器作为一种新型储能装置，具有较强的充放电能力、稳定性好、容量大、对环境无污染等优点，填补了传统电容器和二次电池之间的空白，在移动通讯、便携计算机及电动汽车方面具有非常广阔的应用前景。然而，现有的电容器电极材料常常存在能量密度低、成本高等缺点，因此开发新型超级电容器电极材料具有非常重要的意义。在各类电极材料的研究中，基于导电聚合物的超级电容器电极材料越来越受到人们的重视，成为近年来的研究热点。

聚吡咯(ppy)作为一种重要的导电高分子，具有易掺杂及制备和环境稳定性好等优点，经掺杂后可具有优良的导电性，因此被广泛用于超级电容器电极材料的研究中。然而，聚吡咯也有难溶解、难熔融等缺点。因此，聚吡咯常与金属或金属氧化物进行复合以改善其溶解性及电化学性能，这使得聚吡咯复合材料被人们广泛研究。

金属磷化物是一种金属填隙化合物，在电池方面具有很强的储锂能力，是一种极具潜力的锂离子电池负极材料。磷化铜(cu3p)因其独特的性能而被广泛地应用在了电学、磁学、光学以及催化等方面，磷化铜由于具有高导电性和类金属性等特性，作为锂离子电池负极材料的电性能近年来被广泛研究，但用作超级电容器材料进行电性能的研究较少，同时该领域也少有将聚吡咯和磷化铜结合起来进行研究。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种聚吡咯/磷化铜复合材料及其制备方法，该材料利用了聚吡咯和磷化铜的电化学特性，将二者结合起来，制得的复合材料具有良好的电化学性能，制备方法简单，重复性好。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种聚吡咯/磷化铜复合材料，由聚吡咯粒子和磷化铜粒子复合而成，其中聚吡咯粒子的平均粒径为220nm，磷化铜粒子的平均粒径为250nm。

一种聚吡咯/磷化铜复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，制备磷化铜单体，

将十六烷基三甲基溴化铵溶于n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后加入铜盐，搅拌均匀后加入白磷，水热反应后得到黑色沉淀物，将黑色沉淀物清洗、干燥后得到磷化铜单体；

步骤2，制备聚吡咯/磷化铜复合材料，

将步骤1制备好的磷化铜单体超声分散于去离子水中，得到溶液a，将吡咯单体和表面活性剂加入溶液a中，得到溶液b，其中磷化铜单体与吡咯单体的质量比为1：(6～10)；在溶液b中加入引发剂进行聚合反应，将反应产物清洗抽滤后，干燥制得聚吡咯/磷化铜复合材料。

本发明的进一步改进在于：

优选的，步骤1中，十六烷基三甲基溴化铵和n,n-二甲基甲酰胺料液比为(0.05～0.1)g：30ml。

优选的，步骤1中，铜盐和十六烷基三甲基溴化铵比例为(1～2)mmol：(0.05～0.1)g，铜盐为五水硫酸铜、二水合氯化铜、三水合硝酸铜中的任一种。

优选的，步骤1中，白磷和铜盐的摩尔比为(2～3)：1。

优选的，步骤1中，水热反应温度为160～180℃，反应时间为16h。

优选的，步骤2中，溶液a中磷化铜单体的浓度为1mol/l，磷化铜单体与吡咯单体的质量比为1：(6～10)。

优选的，步骤2中，吡咯单体与表面活性剂的摩尔比为(2～3)：1；表面活性剂为羟基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的任一种。

优选的，步骤2中，引发剂与吡咯单体的摩尔比为(1～3)：1，引发剂选用过硫酸铵。

优选的，步骤2中，聚合反应温度为0～60℃，反应时间为6～24h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种聚吡咯/磷化铜复合材料，该材料由纳米级的聚吡咯和磷化铜复合而成，复合好的双相粒子因为相比单体比表面积增加，使得电荷储存量增加，离子转移速率加快，相比单体电化学性能大大提高，通过循环伏安测试发现，该复合材料的比电容能够达到342.2f/g，电阻仅为2.5ω，且恒流充放电3000次长循环后容量保持率达81％；因此作为超级电容器电极材料具有广阔的应用前景。

本发明还公开了一种聚吡咯/磷化铜复合材料的制备方法，该方法通过两步法成功制备了电化学性能较好的聚吡咯/磷化铜复合材料，本发明制备方法简单、原料易得、反应条件可控且时间短，通过控制磷化铜与吡咯单体的质量比，使得制备出的ppy/cu3p复合材料电化学性能良好；通过循环伏安测试，在扫速为2mv/s时，比电容能够达到342.2f/g，电阻仅为2.5ω。

进一步的，通过控制吡咯单体与表面活性剂的摩尔比，引发剂与吡咯单体的摩尔比，使得该反应易于进行，反应过程可控，使得该制备方法在超级电容器电极材料领域具有很大的应用前景。

【附图说明】

图1为实施案例1所得ppy/cu3p复合材料的xrd谱图；

图2为实施案例1所得ppy/cu3p复合材料的eds谱图；

图3为实施案例1所得ppy/cu3p复合材料的sem谱图。

【具体实施方式】

本发明公开了一种具有优异电化学性能的聚吡咯/磷化铜(ppy/cu3p)复合材料及其制备方法，该复合材料由聚吡咯纳米粒子和磷化铜纳米粒子复合而成，其中聚吡咯纳米粒子的平均粒径为220nm，磷化铜纳米粒子平均粒径为250nm。

该材料的制备方法包括以下步骤：

步骤1，制备磷化铜(cu3p)材料

将十六烷基三甲基溴化(ctab)溶于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，料液比为(0.05～0.1)g：30ml，磁力搅拌均匀后，加入铜盐，其中铜盐为提供cu²⁺的原料，为五水硫酸铜、二水合氯化铜、三水合硝酸铜中的任一种。加入的铜盐和ctab的比例为(1～2)mmol：(0.05～0.1)g，磁力搅拌均匀，将搅拌均匀的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入白磷(p4)，加入的p4和铜盐的摩尔比为(2-3)：1，加入p4后在160～180℃下水热反应16h，反应后自然冷却至室温，得到黑色沉淀物，将黑色沉淀物按照乙醇、去离子水、苯、乙醇的顺序分别洗3次，将清洗后的黑色沉淀物在真空干燥箱中干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为24h，得到黑色产物cu3p单体。

步骤2，制备ppy/cu3p复合材料

将制备好的cu3p单体超声分散于去离子水，配制浓度为1mol/l的cu3p单体，制得溶液a；将溶液a转移至三口烧瓶中，为防止温度太高聚吡咯电性能不好，在0～60℃温度范围下，加入吡咯单体及不同表面活性剂，制得溶液b；其中，cu3p单体与吡咯单体的质量比为1：(6～10)，吡咯单体与表面活性剂的摩尔比为(2～3)：1，表面活性剂为羟基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的任一种；搅拌均匀后，在溶液b中缓慢加入引发剂过硫酸铵(aps)，加入的引发剂与吡咯单体的摩尔比为(1～3)：1，在0～60℃温度范围下进行聚合反应6～24h。反应结束后用乙醇、去离子水洗涤抽滤，真空60℃下干燥24h，得到黑色产物，即为ppy/cu3p复合材料。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

参见图1，为本发明制得的ppy/cu3p复合材料的sem谱图，从图中可以看出，制备出的ppy/cu3p复合材料为纳米级别的聚合颗粒状。

参见图2，为本发明制得的ppy/cu3p复合材料的xrd谱图，该峰型与ppy单体近似，可能是由于相比cu3p，ppy加入的量较多导致的。

参见图3，为本发明制得的ppy/cu3p复合材料的eds谱图，可以看出ppy/cu3p复合材料均含有ppy及cu3p单体的元素，表明ppy及cu3p已成功复合。

下面列举具体实施例对本发明进一步说明：

实施例1

步骤1，将0.1g十六烷基三甲基溴化(ctab)溶于30mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，料液比为0.1g：30ml，磁力搅拌均匀后，加入1mmol五水硫酸铜，磁力搅拌至完全溶解，将所得溶液转移至50ml的不锈钢反应釜中，之后加入0.248g(2mmol)p4，在180℃下反应16h。待反应结束反应釜自然降至室温，得到黑色沉淀物，将其用乙醇、去离子水、苯、乙醇的顺序分别洗三次，最后置于60℃真空干燥箱中干燥24h，得到黑色产物cu3p。

步骤2：将0.03g步骤1制备的cu3p超声分散于50ml去离子水中，之后转移至三口烧瓶中，0℃下加入0.3g的吡咯单体及对羟基苯磺酸钠，吡咯单体与加入的羟基苯磺酸钠摩尔比为3：1，搅拌均匀后，缓慢加入引发剂过硫酸铵(aps)，aps和吡咯单体的摩尔比为2：1；在0℃下聚合反应24h。待反应结束后用乙醇、去离子水洗涤抽滤，真空60℃下干燥24h，得到黑色的ppy/cu3p复合材料。

通过循环伏安测试，当扫速为2mv/s时，所得ppy/cu3p复合材料具有较大的比电容(342.2f/g)，且电阻较小为2.5ω，且恒流充放电3000次长循环后容量保持率达81％。

实施例2

将实施例1的步骤2中的表面活性剂为十二烷基硫酸钠，其他条件不变，得到的产物形貌仍不变，与实施方案1比较，比电容较低。

实施例3

将实施例1的步骤2中的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，其他条件不变，得到的产物形貌仍不变，与实施方案1比较，比电容较低。

实施例4

将实施例1的步骤2中聚合反应温度为25℃，其他条件不变，得到的产物形貌仍不变，与实施例1比较，比电容较低。

实施例5

将实施例1的步骤2中的聚合反应温度为40℃，其他条件不变，得到的产物形貌仍不变，与实施例1比较，比电容较低。

实施例6

将实施例1的步骤2中的聚合反应温度改为50℃，其他条件不变，得到的产物形貌仍不变，与实施例1比较，比电容较低。

实施例7

将实施例1的步骤2中的聚合反应时间改为6h，其他条件不变，得到的产物形貌仍不变，与实施例1比较，比电容较低。

实施例8

将实施例1的步骤2中的聚合反应时间改为12h，其他条件不变，得到的产物形貌仍不变，与实施例1比较，比电容较低。

实施例9

将实施例1的步骤1中的ctab加入0.05g，加入的铜盐选用二水合氯化铜，加入量为其他条件不变，得到的产物形貌仍不变，与实施例1比较，比电容较低。

实施例10

将实施例1的步骤1的ctab加入0.08g，加入p4后的反应温度调整为160℃，步骤2中aps和吡咯单体的摩尔比调整为1：1，其他条件不变，得到的产物形貌仍不变，与实施例1比较，比电容较低。

实施例11

将实施例1的步骤1中加入p4后的反应温度调整为170℃，吡咯单体与加入的羟基苯磺酸钠摩尔比调整为3：1，其他条件不变，得到的产物形貌仍不变，与实施例1比较，比电容较低。

实施例12

将实施例1的吡咯单体加入量调整为加入0.18g，步骤2中aps和吡咯单体的摩尔比调整为2：1，其他条件不变，得到的产物形貌仍不变，与实施例1比较，比电容较低。

实施例13

实施例1的步骤1中加入的铜盐为2mmol的三水合硝酸铜，加入的p4量为0.496g(4mmol)，步骤2中加入吡咯单体的温度为60℃，其他条件不变，得到的产物形貌仍不变，与实施例1比较，比电容较低。

实施例14

实施例1的步骤1中加入0.05g的ctab和2mmol的二水合氯化铜，加入的p4量为0.744g(6mmol)，步骤2中加入吡咯单体的温度为30℃，加入的吡咯单体量为0.24g，其他条件不变，得到的产物形貌仍不变，与实施例1比较，比电容较低。

实施例15

实施例1的步骤1中加入0.08g的ctab和2mmol的五水硫酸铜，加入的p4量为0.62g(5mmol)，其他条件不变，得到的产物形貌仍不变，与实施例1比较，比电容较低。

实施例16

实施例1的步骤1中加入0.1g的ctab和1.5mmol的五水硫酸铜，加入的p4量为0.558g(4.5mmol)，其他条件不变，得到的产物形貌仍不变，与实施例1比较，比电容较低。

实施例17

实施例1的步骤1中加入0.05g的ctab和1.5mmol的五水硫酸铜，加入的p4量为0.465g(3.75mmol)，其他条件不变，得到的产物形貌仍不变，与实施例1比较，比电容较低。

实施例18

实施例1的步骤1中加入0.08g的ctab和1.5mmol的五水硫酸铜，加入的p4量为0.372g(3mmol)，其他条件不变，得到的产物形貌仍不变，与实施例1比较，比电容较低。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。