本发明属于锂离子电池材料制备技术领域，具体涉及一种磷酸铁锂-富锂锰基双相电极材料的原位制备方法。
背景技术：
磷酸铁锂电池是目前安全性最高的电池，磷酸铁锂材料特有的橄榄石晶体结构中的磷酸基对整个材料的框架具有稳定的作用，使得材料本身具有良好的热稳定性和循环性能。但目前磷酸铁锂电池存在的缺点是体积比能量密度和重量比能量密度均较低，满足不了动力电池所需的高续航里程的要求。
富锂锰基电池在所有类型的电池中具有最高的可逆容量(>250mah·g-1)，但循环过程中富锂锰基正极材料会与电解液之间发生反应，导致层状结构向缺陷型尖晶石结构的相转变。因此有必要寻找一种电极材料，既具有较高的可逆容量，又具有良好的稳定性。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种磷酸铁锂-富锂锰基双相电极材料的原位制备方法。该方法采用液相法使磷酸铁锂在纳米富锂锰基粉末上原位形核生长，并在纳米富锂锰基粉末的周围形成包覆层，得到以磷酸铁锂为表面修饰壳层，以富锂锰基为核芯的核壳结构材料，增强了双相电极材料的导电性，减少富锂锰基材料在循环过程中体积变化带来的不良影响，使双相电极材料同时具备良好的热稳定性和循环性能，以及较高的体积比能量密度和重量比能量密度。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种磷酸铁锂-富锂锰基双相电极材料的原位制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将锂源化合物的水溶液和磷源化合物的水溶液混合均匀，得到混合悬浊液；所述锂源化合物的水溶液和磷源化合物的水溶液的浓度均为0.05mol/l～5mol/l；
步骤二、将纳米富锂锰基化合物粉末加入到步骤一中得到的混合悬浊液中搅拌均匀，然后在继续搅拌的条件下，采用二价铁源化合物的水溶液进行滴定，使磷酸铁锂在纳米富锂锰基粉末上形核生长，得到磷酸铁锂-富锂锰基双相前驱体浆液；所述混合悬浊液中锂源化合物和磷源化合物的总质量与纳米富锂锰基粉末的质量比为(0.2～1.5):1；
步骤三、将步骤二中得到的磷酸铁锂-富锂锰基双相前驱体浆液静置后过滤，得到的滤渣用去离子水清洗后干燥，得到磷酸铁锂-富锂锰基双相前驱体粉末；所述静置的时间为2h以上；
步骤四、将步骤三中得到的磷酸铁锂-富锂锰基双相前驱体粉末加入到有机碳源的溶液中搅拌均匀后过滤，得到的滤渣用去离子水清洗后干燥，得到有机碳源包覆的磷酸铁锂-富锂锰基双相前驱体粉末；所述有机碳源的质量为磷酸铁锂-富锂锰基双相前驱体粉末质量的3％～80％；
步骤五、将步骤四中得到的有机碳源包覆的磷酸铁锂-富锂锰基双相前驱体粉末在非氧化性气氛保护条件下进行焙烧处理，得到有机碳源包覆的磷酸铁锂-富锂锰基双相电极材料；所述焙烧处理的具体过程为：先以1℃/min～30℃/min的升温速率升温至500℃～900℃，然后恒温焙烧1h～10h，再以1℃/min～30℃/min的降温速率冷却至室温；
步骤六、将无极碳源与步骤五中得到的有机碳源包覆的磷酸铁锂-富锂锰基双相电极材料混合均匀后得到混合物，然后向混合物中加入粘结剂并搅拌均匀，得到碳包覆的磷酸铁锂-富锂锰基双相正极浆料；所述混合物中无极碳源的质量百分含量为2％～40％；所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或苯乙烯-丁二烯共聚物，所述粘结剂的加入量为混合物质量的2％～20％；
步骤七、将步骤六中得到的碳包覆的磷酸铁锂-富锂锰基双相正极浆料涂布于铝箔基底上，然后依次进行烘干和压制，得到磷酸铁锂-富锂锰基双相电极材料。
本发明采用液相法使磷酸铁锂在纳米富锂锰基粉末上原位形核生长，并在纳米富锂锰基粉末的周围形成包覆层，再依次采用有机碳源和无极碳源包覆，经涂布、烘干和压制最终得到磷酸铁锂-富锂锰基双相电极材料，利用磷酸铁锂材料特有的橄榄石晶体结构中的磷酸基对整个材料的稳定作用使得磷酸铁锂-富锂锰基双相电极材料具有良好的热稳定性和循环性能，利用纳米富锂锰基粉末的高可逆容量特性使得磷酸铁锂-富锂锰基双相电极材料具有较高的体积比能量密度和重量比能量密度，同时由于纳米富锂锰基粉末的周围的包覆层的空间位阻作用，纳米富锂锰基粉末无法与电池中的电解液反应，避免了磷酸铁锂-富锂锰基双相电极材料结构的改变，进一步提高了磷酸铁锂-富锂锰基双相电极材料的稳定性。
上述的一种磷酸铁锂-富锂锰基双相电极材料的原位制备方法，其特征在于，步骤一中所述锂源化合物为磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂或氯化锂。
上述的一种磷酸铁锂-富锂锰基双相电极材料的原位制备方法，其特征在于，步骤一中所述磷源化合物为磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾或磷酸二氢钾。
本发明制备原料中的锂源化合物和磷源化合物来源广泛，容易获得，有利于磷酸铁锂-富锂锰基双相前驱体浆液的制备。
上述的一种磷酸铁锂-富锂锰基双相电极材料的原位制备方法，其特征在于，步骤二中所述纳米富锂锰基粉末的成分为xli2mno3·(1-x)limo2，其中，m为一种或两种以上的过渡金属元素，0<x<1。上述成分设计的纳米富锂锰基粉末突破了一个mo2单元只能储存一个li离子的极限，大大提高了纳米富锂锰基粉末的可逆容量，进而提高了最终得到的磷酸铁锂-富锂锰基双相电极材料的可逆容量。
上述的一种磷酸铁锂-富锂锰基双相电极材料的原位制备方法，其特征在于，步骤二中所述二价铁源化合物为氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁铵。
上述的一种磷酸铁锂-富锂锰基双相电极材料的原位制备方法，其特征在于，步骤四中所述有机碳源为蔗糖、葡萄糖、果糖、柠檬酸、抗坏血酸、纤维素或淀粉。
上述的一种磷酸铁锂-富锂锰基双相电极材料的原位制备方法，其特征在于，步骤五中所述非氧化性气氛为氮气、氩气、氢气、氮气和氢气的混合气体，或者氩气和氢气的混合气体。在上述非氧化性气氛将有机碳源包覆的磷酸铁锂-富锂锰基双相前驱体粉末进行焙烧处理，避免了有机碳源包覆的磷酸铁锂-富锂锰基双相前驱体粉末的氧化，提高了有机碳源包覆的磷酸铁锂-富锂锰基双相电极材料的稳定性。
上述的一种磷酸铁锂-富锂锰基双相电极材料的原位制备方法，其特征在于，步骤六中所述无机碳源为石墨、碳黑、碳微球、碳纳米微球、碳纳米管、碳纳米纤维或碳凝胶。
本发明制备原料中的二价铁源化合物、有机碳源和无机碳源的来源广泛，容易获得，方便了磷酸铁锂-富锂锰基双相电极材料的制备。
上述的一种磷酸铁锂-富锂锰基双相电极材料的原位制备方法，其特征在于，步骤二、步骤四和步骤六中所述搅拌的速率均为3000rpm～50000rpm。在该速率范围内对液体或粉末进行剪切分散的搅拌，有利于液体或粉末的匀质。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明采用液相法使磷酸铁锂在纳米富锂锰基粉末上原位形核生长，并在纳米富锂锰基粉末的周围形成包覆层，最终得到磷酸铁锂-富锂锰基双相电极材料，利用磷酸铁锂材料特有的橄榄石晶体结构中的磷酸基对整个材料的稳定作用使得磷酸铁锂-富锂锰基双相电极材料具有良好的热稳定性和循环性能，利用纳米富锂锰基粉末的高可逆容量特性使得磷酸铁锂-富锂锰基双相电极材料具有较高的体积比能量密度和重量比能量密度，同时由于纳米富锂锰基粉末的周围的包覆层的空间位阻作用，纳米富锂锰基粉末无法与电池中的电解液反应，避免了磷酸铁锂-富锂锰基双相电极材料结构的改变，进一步提高了磷酸铁锂-富锂锰基双相电极材料的稳定性。
2、本发明所得磷酸铁锂-富锂锰基双相电极材料为核壳结构，这种核壳结构以磷酸铁锂壳层为表面修饰层，以富锂锰基为核芯，核壳结构以磷酸铁锂为表面修饰壳层，可以提高复合材料的首次库伦效率，并且核壳结构材料的电子结构会发生杂化，可以增强双相电极材料的导电性，从而优化双相电极材料的高倍率性能；同时核壳结构可以减少富锂锰基材料在循环过程中体积变化带来的不良影响，从而提高应用该双相电极材料的电池的循环稳定性。
3、本发明采用原位生长方法将磷酸铁锂与纳米富锂锰基粉末复合，由于原位生长是由无到有的化学键生成的过程，磷酸铁锂与纳米富锂锰基粉末之间具有较强的化学键，最终所得的酸铁锂-富锂锰基双相电极材料结合紧密，在循环时不易脱落，提高了磷酸铁锂-富锂锰基双相电极材料的循环稳定性。
4、本发明采用液相共沉淀方法，采用二价铁源化合物的水溶液对锂源化合物的水溶液和磷源化合物的水溶液混合形成的混合悬浊液进行滴定，得到磷酸铁锂-富锂锰基双相前驱体粉末，有效地控制了磷酸铁锂-富锂锰基双相前驱体粉末的颗粒尺寸和粒径分布，可获得成分均匀的磷酸铁锂-富锂锰基双相电极材料。
5、本发明采用成分为xli2mno3·(1-x)limo2的纳米富锂锰基粉末作为原料，其中m为一种或一种以上的过渡金属元素，0<x<1，该成分设计的纳米富锂锰基粉末突破了一个mo2单元只能储存一个li离子的极限，大大提高了纳米富锂锰基粉末的可逆容量，进而提高了最终得到的磷酸铁锂-富锂锰基双相电极材料的可逆容量。
6、本发明制备工艺简单、多数原料来源广泛，成本和能耗低廉，易于实现产业化。
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例1
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将氢氧化锂的水溶液和磷酸氢二锂的水溶液混合均匀，得到混合悬浊液；所述氢氧化锂的水溶液和磷酸氢二锂的水溶液的浓度均为0.05mol/l，所述氢氧化锂的水溶液中的锂原子和磷酸氢二锂的水溶液中的磷原子比为3:1；
步骤二、将纳米富锂锰基粉末加入到步骤一中得到的混合悬浊液中搅拌均匀，然后在继续搅拌的条件下，采用0.05mol/l的硫酸亚铁的水溶液进行滴定至溶液呈中性，使磷酸铁锂在纳米富锂锰基粉末上形核生长，得到磷酸铁锂-富锂锰基双相前驱体浆液；所述混合悬浊液中锂源化合物和磷源化合物的总质量与纳米富锂锰基粉末的质量比为0.2:1；所述搅拌的速率为10000rpm；所述纳米富锂锰基粉末的成分为li1.2ni0.2mn0.6o2；
步骤三、将步骤二中得到的磷酸铁锂-富锂锰基双相前驱体浆液静置3h后过滤，得到的滤渣用去离子水清洗后干燥，得到磷酸铁锂-富锂锰基双相前驱体粉末；
步骤四、将步骤三中得到的磷酸铁锂-富锂锰基双相前驱体粉末加入葡萄糖的溶液中搅拌均匀后过滤，得到的滤渣用去离子水清洗后干燥，得到葡萄糖包覆的磷酸铁锂-富锂锰基双相前驱体粉末；所述葡萄糖的质量为磷酸铁锂-富锂锰基双相前驱体粉末质量的3％；所述搅拌的速率为10000rpm；
步骤五、将步骤四中得到的葡萄糖包覆的磷酸铁锂-富锂锰基双相前驱体粉末在氩气保护条件下进行焙烧处理，得到有机碳包覆的磷酸铁锂-富锂锰基双相电极材料；所述焙烧处理的具体过程为：先以5℃/min的升温速率升温至700℃，然后恒温焙烧3h，再以5℃/min的降温速率冷却至室温；
步骤六、将石墨与步骤五中得到的有机碳包覆的磷酸铁锂-富锂锰基双相电极材料混合均匀后得到混合物，然后向混合物中加入聚四氟乙烯并搅拌均匀，得到碳包覆的磷酸铁锂-富锂锰基双相正极浆料；所述混合物中石墨的质量百分含量为10％；所述聚四氟乙烯的加入量为混合物质量的10％；所述搅拌的速率为10000rpm；
步骤七、将步骤六中得到的碳包覆的磷酸铁锂-富锂锰基双相正极浆料涂布于铝箔基底上，然后依次进行烘干和压制得到磷酸铁锂-富锂锰基双相电极材料。
实施例2
本实施例与实施例1相同，其中不同之处在于：所述二价铁源化合物为醋酸亚铁、硫酸亚铁铵、氯化亚铁或硝酸亚铁；所述锂源化合物为磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂或氯化锂；所述磷源化合物为磷酸二氢锂、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾或磷酸二氢钾；所述有机碳源为蔗糖、果糖、柠檬酸、抗坏血酸、纤维素或淀粉；所述非氧化性气氛为氮气或氢气，或者为氮气和氢气的混合气体，或者为氩气和氢气的混合气体；所述无机碳源为碳黑、碳微球、碳纳米微球、碳纳米管、碳纳米纤维或碳凝胶；所述粘结剂为聚偏氟乙烯或苯乙烯-丁二烯共聚物。
实施例3
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将醋酸锂的水溶液和磷酸铵的水溶液混合均匀，得到混合悬浊液；所述醋酸锂的水溶液和磷酸铵的水溶液的浓度均为5mol/l，所述醋酸锂的水溶液中的锂原子和磷酸铵的水溶液中的磷原子比为3:1；
步骤二、将纳米富锂锰基粉末加入到步骤一中得到的混合悬浊液中搅拌均匀，然后在继续搅拌的条件下，采用5mol/l的氯化亚铁亚铁的水溶液进行滴定至溶液呈中性，使磷酸铁锂在纳米富锂锰基粉末上形核生长，得到磷酸铁锂-富锂锰基双相前驱体浆液；所述混合悬浊液中锂源化合物和磷源化合物的总质量与纳米富锂锰基粉末的质量比为0.5:1；所述搅拌的速率为3000rpm；
步骤三、将步骤二中得到的磷酸铁锂-富锂锰基双相前驱体浆液静置3h后过滤，得到的滤渣用去离子水清洗后干燥，得到磷酸铁锂-富锂锰基双相前驱体粉末；
步骤四、将步骤三中得到的磷酸铁锂-富锂锰基双相前驱体粉末加入柠檬酸的溶液中搅拌均匀后过滤，得到的滤渣用去离子水清洗后干燥，得到柠檬酸包覆的磷酸铁锂-富锂锰基双相前驱体粉末；所述柠檬酸的质量为磷酸铁锂-富锂锰基双相前驱体粉末质量的40％；所述搅拌的速率为3000rpm；
步骤五、将步骤四中得到的柠檬酸包覆的磷酸铁锂-富锂锰基双相前驱体粉末在氮气保护条件下进行焙烧处理，得到有机碳包覆的磷酸铁锂-富锂锰基双相电极材料；所述焙烧处理的具体过程为：先以30℃/min的升温速率升温至900℃，然后恒温焙烧1h，再以30℃/min的降温速率冷却至室温；
步骤六、将碳黑与步骤五中得到的有机碳包覆的磷酸铁锂-富锂锰基双相电极材料混合均匀后得到混合物，然后向混合物中加入聚偏氟乙烯并搅拌均匀，得到碳包覆的磷酸铁锂-富锂锰基双相正极浆料；所述混合物中碳黑的质量百分含量为20％；所述聚偏氟乙烯的加入量为混合物质量的10％；所述搅拌的速率为3000rpm；
步骤七、将步骤六中得到的碳包覆的磷酸铁锂-富锂锰基双相正极浆料涂布于铝箔基底上，然后依次进行烘干和压制得到磷酸铁锂-富锂锰基双相电极材料。
实施例4
本实施例与实施例3相同，其中不同之处在于：所述二价铁源化合物为醋酸亚铁、硫酸亚铁铵、硫酸亚铁或硝酸亚铁；所述锂源化合物为磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂或氯化锂；所述磷源化合物为磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾或磷酸二氢钾；所述有机碳源为蔗糖、葡萄糖、果糖、抗坏血酸、纤维素或淀粉；所述非氧化性气氛为氩气或氢气，或者为氮气和氢气的混合气体，或者为氩气和氢气的混合气体；所述无机碳源为石墨、碳微球、碳纳米微球、碳纳米管、碳纳米纤维或碳凝胶；所述粘结剂为聚四氟乙烯或苯乙烯-丁二烯共聚物。
实施例5
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将氯化锂的水溶液和磷酸氢二锂的水溶液混合均匀，得到混合悬浊液；所述氯化锂的水溶液和磷酸氢二锂的水溶液的浓度均为2.5mol/l，所述氯化锂的水溶液中的锂原子和磷酸氢二锂的水溶液中的磷原子比为3:1；
步骤二、将纳米富锂锰基粉末加入到步骤一中得到的混合悬浊液中搅拌均匀，然后在继续搅拌的条件下，采用2.5mol/l的硝酸亚铁的水溶液进行滴定至溶液呈中性，使磷酸铁锂在纳米富锂锰基粉末上形核生长，得到磷酸铁锂-富锂锰基双相前驱体浆液；所述混合悬浊液中锂源化合物和磷源化合物的总质量与纳米富锂锰基粉末的质量比为1:1；所述搅拌的速率为25000rpm；
步骤三、将步骤二中得到的磷酸铁锂-富锂锰基双相前驱体浆液静置2h后过滤，得到的滤渣用去离子水清洗后干燥，得到磷酸铁锂-富锂锰基双相前驱体粉末；
步骤四、将步骤三中得到的磷酸铁锂-富锂锰基双相前驱体粉末加入纤维素的溶液中搅拌均匀后过滤，得到的滤渣用去离子水清洗后干燥，得到纤维素包覆的磷酸铁锂-富锂锰基双相前驱体粉末；所述纤维素的质量为磷酸铁锂-富锂锰基双相前驱体粉末质量的80％；所述搅拌的速率为25000rpm；
步骤五、将步骤四中得到的纤维素包覆的磷酸铁锂-富锂锰基双相前驱体粉末在氮气和氢气的混合气体保护条件下进行焙烧处理，得到有机碳包覆的磷酸铁锂-富锂锰基双相电极材料；所述焙烧处理的具体过程为：先以1℃/min的升温速率升温至500℃，然后恒温焙烧10h，再以1℃/min的降温速率冷却至室温；
步骤六、将碳纳米微球与步骤五中得到的有机碳包覆的磷酸铁锂-富锂锰基双相电极材料混合均匀后得到混合物，然后向混合物中加入苯乙烯-丁二烯共聚物并搅拌均匀，得到碳包覆的磷酸铁锂-富锂锰基双相正极浆料；所述混合物中碳纳米微球的质量百分含量为2％；所述苯乙烯-丁二烯共聚物的加入量为混合物质量的2％；所述搅拌的速率为10000rpm；
步骤七、将步骤六中得到的碳包覆的磷酸铁锂-富锂锰基双相正极浆料涂布于铝箔基底上，然后依次进行烘干和压制得到磷酸铁锂-富锂锰基双相电极材料。
实施例6
本实施例与实施例5的不同之处在于：所述二价铁源化合物为醋酸亚铁、硫酸亚铁铵、氯化亚铁或硫酸亚铁；所述锂源化合物为磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂或硫酸锂；所述磷源化合物为磷酸二氢锂、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾或磷酸二氢钾；所述有机碳源为蔗糖、葡萄糖、果糖、柠檬酸、抗坏血酸或淀粉；所述非氧化性气氛为氢气、氩气或氮气，或者为氩气和氢气的混合气体；所述无机碳源为石墨、碳黑、碳微球、碳纳米管、碳纳米纤维或碳凝胶；所述粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯。
实施例7
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将氢氧化锂的水溶液和磷酸氢二锂的水溶液混合均匀，得到混合悬浊液；所述氢氧化锂的水溶液和磷酸氢二锂的水溶液的浓度均为3.0mol/l，所述氢氧化锂的水溶液中的锂原子和磷酸氢二锂的水溶液中的磷原子比为3:1；
步骤二、将纳米富锂锰基粉末加入到步骤一中得到的混合悬浊液中搅拌均匀，然后在继续搅拌的条件下，采用3.0mol/l的硫酸亚铁的水溶液进行滴定至溶液呈中性，使磷酸铁锂在纳米富锂锰基粉末上形核生长，得到磷酸铁锂-富锂锰基双相前驱体浆液；所述混合悬浊液中锂源化合物和磷源化合物的总质量与纳米富锂锰基粉末的质量比为1.2:1；所述搅拌的速率为50000rpm；
步骤三、将步骤二中得到的磷酸铁锂-富锂锰基双相前驱体浆液静置3h后过滤，得到的滤渣用去离子水清洗后干燥，得到磷酸铁锂-富锂锰基双相前驱体粉末；
步骤四、将步骤三中得到的磷酸铁锂-富锂锰基双相前驱体粉末加入纤维素的溶液中搅拌均匀后过滤，得到的滤渣用去离子水清洗后干燥，得到纤维素包覆的磷酸铁锂-富锂锰基双相前驱体粉末；所述纤维素的质量为磷酸铁锂-富锂锰基双相前驱体粉末质量的3％；所述搅拌的速率为10000rpm；
步骤五、将步骤四中得到的纤维素包覆的磷酸铁锂-富锂锰基双相前驱体粉末在氩气和氢气的混合气体保护条件下进行焙烧处理，得到有机碳包覆的磷酸铁锂-富锂锰基双相电极材料；所述焙烧处理的具体过程为：先以20℃/min的升温速率升温至800℃，然后恒温焙烧3h，再以15℃/min的降温速率冷却至室温；
步骤六、将碳纳米纤维与步骤五中得到的有机碳包覆的磷酸铁锂-富锂锰基双相电极材料混合均匀后得到混合物，然后向混合物中加入苯乙烯-丁二烯共聚物并搅拌均匀，得到碳包覆的磷酸铁锂-富锂锰基双相正极浆料；所述混合物中碳纳米纤维的质量百分含量为40％；所述苯乙烯-丁二烯共聚物的加入量为混合物质量的8％；所述搅拌的速率为50000rpm；
步骤七、将步骤六中得到的碳包覆的磷酸铁锂-富锂锰基双相正极浆料涂布于铝箔基底上，然后依次进行烘干和压制得到磷酸铁锂-富锂锰基双相电极材料。
实施例8
本实施例与实施例7的不同之处在于：所述二价铁源化合物为醋酸亚铁、硫酸亚铁铵、氯化亚铁或硝酸亚铁；所述锂源化合物为磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂或氯化锂；所述磷源化合物为磷酸二氢锂、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾或磷酸二氢钾；所述有机碳源为葡萄糖、果糖、柠檬酸、纤维素、抗坏血酸或淀粉；所述非氧化性气氛为氢气、氮气或氩气，或者为氮气和氢气的混合气体；所述无机碳源为石墨、碳黑、碳微球、碳纳米微球、碳纳米管或碳凝胶；所述粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯。
实施例9
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将氢氧化锂的水溶液和磷酸氢二锂的水溶液混合均匀，得到混合悬浊液；所述氢氧化锂的水溶液和磷酸氢二锂的水溶液的浓度均为1.5mol/l，所述氢氧化锂的水溶液中的锂原子和磷酸氢二锂的水溶液中的磷原子比为3:1；
步骤二、将纳米富锂锰基粉末加入到步骤一中得到的混合悬浊液中搅拌均匀，然后在继续搅拌的条件下，采用1.5mol/l的氯化亚铁的水溶液进行滴定至溶液呈中性，使磷酸铁锂在纳米富锂锰基粉末上形核生长，得到磷酸铁锂-富锂锰基双相前驱体浆液；所述混合悬浊液中锂源化合物和磷源化合物的总质量与纳米富锂锰基粉末的质量比为1.5:1；所述搅拌的速率为6000rpm；
步骤三、将步骤二中得到的磷酸铁锂-富锂锰基双相前驱体浆液静置3h后过滤，得到的滤渣用去离子水清洗后干燥，得到磷酸铁锂-富锂锰基双相前驱体粉末；
步骤四、将步骤三中得到的磷酸铁锂-富锂锰基双相前驱体粉末加入纤维素的溶液中搅拌均匀后过滤，得到的滤渣用去离子水清洗后干燥，得到纤维素包覆的磷酸铁锂-富锂锰基双相前驱体粉末；所述纤维素的质量为磷酸铁锂-富锂锰基双相前驱体粉末质量的40％；所述搅拌的速率为50000rpm；
步骤五、将步骤四中得到的纤维素包覆的磷酸铁锂-富锂锰基双相前驱体粉末在氩气和氢气的混合气体保护条件下进行焙烧处理，得到有机碳包覆的磷酸铁锂-富锂锰基双相电极材料；所述焙烧处理的具体过程为：先以15℃/min的升温速率升温至600℃，然后恒温焙烧5h，再以15℃/min的降温速率冷却至室温；
步骤六、将碳纳米纤维与步骤五中得到的有机碳包覆的磷酸铁锂-富锂锰基双相电极材料混合均匀后得到混合物，然后向混合物中加入聚四氟乙烯并搅拌均匀，得到碳包覆的磷酸铁锂-富锂锰基双相正极浆料；所述混合物中碳纳米纤维的质量百分含量为40％；所述聚四氟乙烯的加入量为混合物质量的20％；所述搅拌的速率为6000rpm；
步骤七、将步骤六中得到的碳包覆的磷酸铁锂-富锂锰基双相正极浆料涂布于铝箔基底上，然后依次进行烘干和压制得到磷酸铁锂-富锂锰基双相电极材料。
实施例10
本实施例与实施例9相同，其中不同之处在于：所述二价铁源化合物为醋酸亚铁、硫酸亚铁铵、硫酸亚铁或硝酸亚铁；所述锂源化合物为磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂或氯化锂；所述磷源化合物为磷酸二氢锂、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾或磷酸二氢钾；所述有机碳源为葡萄糖、果糖、柠檬酸、纤维素、抗坏血酸或淀粉；所述非氧化性气氛为氢气、氮气或氩气，或者为氮气和氢气的混合气体；所述无机碳源为石墨、碳黑、碳微球、碳纳米微球、碳纳米管或碳凝胶；所述粘结剂为苯乙烯-丁二烯共聚物或聚偏氟乙烯。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。