一种硫脲醛/聚吡咯复合材料基炭电极材料的制备和应用的制作方法

本发明属于新能源电子材料技术领域，涉及一种硫脲醛/聚吡咯复合炭电极材料的制备方法和应用。

背景技术：

现今社会面临严重的能源危机，为解决能源问题，各国展开了多元化的研究。这些研究总体讲可归为开源节流。一方面，寻找新型能量来源，比如太阳能、风能、水能、地热等，这些能源多为绿色可持续能源；另一方面，开发新型储能器件，比如新型锂（钠、钾）离子电池、超级电容器等，这些器件相比传统储能器件通常具有较高的能量密度或功率密度，工作效率更高。碳材料作为一种价格低廉，存在形式多样的传统材料，在各个领域均具有非常重要的应用价值。其中在电极材料应用领域，碳材料受到了广大研究工作者的一致青睐。一般来讲，碳材料具有多种存在形式，像活性炭、模板碳、碳纳米管以及聚合物基炭等，其均具有各自的优势并成功应用于各个领域。

聚合物基炭材料是一种以高分子聚合物基材料作为前驱体，经过高温碳化之后得到的材料。一般来说，聚合物材料的微观形貌经过碳化会很大程度上能够得以保留，若没有经过特殊形貌设计，聚合物基炭材料的比表面积相对较小，而且碳材料与水溶液的亲和性较差，进而可产生双电层电容的有效比表面积会进一步降低。为了增强碳材料的亲水性，在碳材料表面增加亲水官能团或者对碳材料进行掺杂是较常用的方法。常见的杂原子为n、s、p等元素，它们不仅能够改善材料的表面润湿性，还能为碳材料引入赝电容，为电解质离子提供活性位点，有利于碳材料电化学性能的提升。zhou等人制备的n、s掺杂超微孔炭超级电容器电极材料在0.2a/g的电流密度下的比电容值为250f/g（zhouj,shenh,liz,etal.porouscarbonmaterialswithdualn,s-dopinganduniformultra-microporosityforhighperformancesupercapacitors[j].electrochimicaacta,2016,209:557-564.）。

聚吡咯是一种常见的导电聚合物，其分子链中的共轭结构在氧化还原反应中能够为电子转移提供路径。但由于导电聚合物在长期循环充放电中分子结构会膨胀变形，导致其电容性能降低，因此常常用于与其它材料复合。song等人将经koh活化后的密胺树脂基碳材料与聚吡咯纳米纤维复合，得到一种复合电极材料，经测试，在6mol/l的koh电解液中1a/g的电流密度下比电容值达到336.8f/g，经3000次循环充放电后，电容保留率为94.3%（songl,zouy,zhangh,etal.highperformancesupercapacitorbasedonpolypyrrole/melamineformaldehyderesinderivedcarbonmaterial[j].internationaljournalofelectrochemicalscience,2017,12:1014-1024.）。

中国专利文献cn108394888a公开了一种氮掺杂介孔空心碳纳米球的制备方法，包括以下步骤：步骤1：pmma-pbma-pmaa乳胶模板的制备。称取甲基丙烯酸甲酯(mma)0.32g、丙烯酸甲酯(maa)0.015g、丙烯酸丁酯(ba)0.285g、十二烷基硫酸钠(sds)0.003g、过硫酸铵(aps)0.5g和去离子水60g，搅拌混合均匀，然后在氮气气氛中升温至70～80℃反应45min，然后向反应体系中滴加mma7.9g、maa5g、ba7g、二甲基丙烯酸乙二醇酯(egdma)0.125g、aps0.15g以及去离子水10g的混合溶液，整个过程持续240分钟，滴完后于70～80℃保温反应60分钟，即可得到聚甲基丙烯酸酯类共聚物(pmma-pbma-pmaa)乳胶模板；步骤2：核壳结构的聚吡咯的制备。将步骤1制备的10g乳胶模板加入100ml去离子水和无水乙醇的混合液(去离子水和无水乙醇的比例为4：1)中，混合均匀后加入0.5～2ml吡咯单体和1ml的浓盐酸(质量浓度36-38％)，然后在冰水浴的条件下向反应体系中滴加3.29gaps和20ml去离子水的混合溶液，滴加过程大约为30分钟，滴完后保持冰水浴条件反应8小时；反应结束后离心分离，用乙醇和去离子水洗涤，随后于60℃干燥12小时，即可得到核壳结构的聚吡咯粉末；步骤3：氮掺杂介孔空心碳纳米球的制备。取0.4-0.6g步骤2制备的核壳结构的聚吡咯粉末于管式炉中，氮气气氛，升温至500～900℃碳化2小时，即可获得氮掺杂介孔空心碳纳米球。步骤3中，管式炉的升温速率为5℃/min。步骤3中，碳化温度优选为700℃。对不同碳化温度的氮掺杂介孔空心碳纳米球进行电化学表征，发现700℃碳化条件下放电比电容高达275.7fg^-1。但该方法工艺复杂，步骤繁琐，所用原料成本高，难以大范围应用。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供了一种合成工艺简便、循环性能好的硫脲醛/聚吡咯复合材料基炭电极材料的制备方法和应用。

本发明的技术方案如下：

根据本发明，一种硫脲醛/聚吡咯复合材料基炭电极材料的制备方法，包括步骤如下：

（1）取0.05g～0.15g聚吡咯分散于100ml去离子水中，超声2h；

（2）取一定量的硫脲和甲醛水溶液加入到步骤（1）中的聚吡咯分散液中，超声5min，机械搅拌反应液，其中硫脲与甲醛比例为1～3:1；

（3）将步骤（2）反应液加热至40～65℃，向其中加入一定量的浓盐酸溶液，反应2～5h，将产物抽滤，使用去离子水和无水乙醇洗涤产物，在40℃的烘箱中烘干，得到粉末状硫脲醛/聚吡咯复合材料；

（4）将步骤（3）得到的复合材料在氩气氛围中于600～850℃温度下碳化1～4h，升温速率为2℃/min，得到硫脲醛/聚吡咯复合材料基炭电极材料。

在其中一个实施例中，所述聚吡咯通过如下步骤制备得到：

取0.2gfecl2溶于88ml去离子水中，加入2ml吡咯单体，超声0.5h，使吡咯在fecl2溶液中分散均匀；在室温下，向反应液中加入10ml的30%过氧化氢溶液，反应6h；离心处理产物，使用去离子水和无水乙醇洗涤产物，最终冷冻干燥得到聚吡咯。

根据本发明，优选的，步骤（1）中的聚吡咯用量为0.12g。

根据本发明，优选的，步骤（2）中硫脲与甲醛比例为3:1。

根据本发明，优选的，步骤（3）中所述的反应温度是55℃。

根据本发明，优选的，步骤（3）中所述的浓盐酸用量为0.4ml。

根据本发明，优选的，步骤（3）中所述的反应时间是3h。

根据本发明，优选的，步骤（4）中所述的碳化温度为750℃。

根据本发明，优选的，步骤（4）中所述的碳化时间是3h。

一种硫脲醛/聚吡咯复合材料基炭电极材料的应用，用于超级电容器的电极材料。

本发明的技术优势如下：

(1)本发明制备过程简单，易操作，可重复性高。

(2)本发明制备得到的硫脲醛/聚吡咯复合材料基炭电极材料具有结构稳定、电化学性能优异、循环性能好等优点，非常适合作为电极材料应用于超级电容器领域。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的硫脲醛/聚吡咯复合材料基炭电极材料的扫描电镜图。

图2为本发明实施例1制得的硫脲醛/聚吡咯复合材料基炭电极材料的恒电流充放电曲线图。

图3为本发明实施例1制得的硫脲醛/聚吡咯复合材料基炭电极材料在10a/g电流密度下循环充放电曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步的说明，但不限于此。

同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1：

取0.12g聚吡咯分散于100ml去离子水中，超声2h；取17.52g硫脲和6ml甲醛水溶液加入到聚吡咯分散液中，超声5min，机械搅拌反应液；将反应液加热至55℃，向其中加入0.4ml的浓盐酸溶液，反应3h，将产物抽滤，使用去离子水和无水乙醇洗涤产物，在40℃的烘箱中烘干，得到粉末状硫脲醛/聚吡咯复合材料；将得到的复合材料在氩气氛围中于750℃温度下碳化3h，升温速率为2℃/min，得到硫脲醛/聚吡咯复合材料基炭电极材料。

采用三电极体系，以2mol/l硫酸溶液为电解液，1a/g测得比电容为226.8f/g，稳定性较好。

本实施例制得的硫脲醛/聚吡咯复合材料基炭电极材料的扫描电镜图如图1所示，由图1可知该电极材料为无规分布的块状结构。

本实施例制得的硫脲醛/聚吡咯复合材料基炭电极材料的恒电流充放电如图2所示，由图2可知，1a/g测得比电容为226.8f/g，0.5a/g测得比电容为240.4f/g，2a/g测得比电容为201.8f/g，10a/g测得比电容为152f/g，电容保留率为67%，说明材料倍率性能良好。

本实施例制得的硫脲醛/聚吡咯复合材料基炭电极材料在10a/g电流密度下循环充放电曲线如图3所示，由图3可知，该材料在高电流密度下循环充放电10000圈后电容保留率为121%，说明该电极材料结构稳定，循环性能优异。

实施例2：

取0.05g聚吡咯分散于100ml去离子水中，超声2h；取5.84g硫脲和6ml甲醛水溶液加入到聚吡咯分散液中，超声5min，机械搅拌反应液；将反应液加热至40℃，向其中加入0.4ml的浓盐酸溶液，反应5h，将产物抽滤，使用去离子水和无水乙醇洗涤产物，在40℃的烘箱中烘干，得到粉末状硫脲醛/聚吡咯复合材料；将得到的复合材料在氩气氛围中于650℃温度下碳化2h，升温速率为2℃/min，得到硫脲醛/聚吡咯复合材料基炭电极材料。

采用三电极体系，以2mol/l硫酸溶液为电解液，1a/g测得比电容为171.8f/g。

实施例3：

取0.10g聚吡咯分散于100ml去离子水中，超声2h；取11.68g硫脲和6ml甲醛水溶液加入到聚吡咯分散液中，超声5min，机械搅拌反应液；将反应液加热至65℃，向其中加入0.4ml的浓盐酸溶液，反应2h，将产物抽滤，使用去离子水和无水乙醇洗涤产物，在40℃的烘箱中烘干，得到粉末状硫脲醛/聚吡咯复合材料；将得到的复合材料在氩气氛围中于850℃温度下碳化1h，升温速率为2℃/min，得到硫脲醛/聚吡咯复合材料基炭电极材料。

采用三电极体系，以2mol/l硫酸溶液为电解液，1a/g测得比电容为154.3f/g。

实施例4：

取0.15g聚吡咯分散于100ml去离子水中，超声2h；取17.52g硫脲和6ml甲醛水溶液加入到聚吡咯分散液中，超声5min，机械搅拌反应液；将反应液加热至60℃，向其中加入0.4ml的浓盐酸溶液，反应4h，将产物抽滤，使用去离子水和无水乙醇洗涤产物，在40℃的烘箱中烘干，得到粉末状硫脲醛/聚吡咯复合材料；将得到的复合材料在氩气氛围中于600℃温度下碳化2h，升温速率为2℃/min，得到硫脲醛/聚吡咯复合材料基炭电极材料。

采用三电极体系，以2mol/l硫酸溶液为电解液，1a/g测得比电容为201.8f/g。

实施例5：

取0.08g聚吡咯分散于100ml去离子水中，超声2h；取5.84g硫脲和6ml甲醛水溶液加入到聚吡咯分散液中，超声5min，机械搅拌反应液；将反应液加热至45℃，向其中加入0.4ml的浓盐酸溶液，反应3h，将产物抽滤，使用去离子水和无水乙醇洗涤产物，在40℃的烘箱中烘干，得到粉末状硫脲醛/聚吡咯复合材料；将得到的复合材料在氩气氛围中于700℃温度下碳化3h，升温速率为2℃/min，得到硫脲醛/聚吡咯复合材料基炭电极材料。

采用三电极体系，以2mol/l硫酸溶液为电解液，1a/g测得比电容为188.4f/g。