镍钴铝酸锂正极材料的制备方法及锂离子电池与流程

本发明涉及到锂离子电池技术领域，特别是涉及到一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法及锂离子电池。

背景技术：

锂离子电池已广泛应用于3c产品、电动汽车、储能等领域，尤其是近年来电动汽车的快速发展，对正极材料的要求越来越高，为达到电动汽车更长续航里程的目标，要求锂离子电池具有更高的能量密度；三元正极材料镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂具有比容量高、价格适中等优点，引起了广泛关注，被认为是最有前途的锂离子电池正极材料之一，已成为新能源汽车(特别是乘用车型)用锂离子动力电池的首选正极材料，也成为现阶段产业界的开发重点。

基于电芯安全性能和寿命的考虑，当前三元动力电池主要采用333、442和523这几个ni含量相对较低的镍钴锰酸锂系列材料，但由于目前的插电式混合动力汽车和纯电动汽车对能量密度的要求越来越高，因此622、811系列镍钴锰酸锂材料以及镍钴铝酸锂材料越来越受到重视。

目前常规的镍钴铝酸锂材料虽然能量密度很高，但在充放电过程中，镍钴铝酸锂正极材料与电解液界面会发生强烈的副反应，使得电池阻抗增加，电化学性能降低，且其表面的li2co3会发生分解产气，导致安全性问题比较突出。

针对镍钴铝酸锂正极材料存在的以上问题，学术界和业界主要通过选择合适的掺杂元素和包覆元素等方式来改善锂离子电池正极材料的电化学性能和安全性能，如中国发明专利申请cn201410183175.0公开了一种氧化钛包覆的多元正极材料的制备方法，其通过合成掺杂有稀土元素tb、氧化钛包覆的镍钴铝酸锂正极材料，提高了结构稳定性、能量密度和循环性能，但该金属氧化物包覆层存在锂离子传导性较差的问题，使得正极材料的倍率性能下降；又如中国发明专利申请cn201710752144.6公开了一种氧化铟或掺锡氧化铟包覆的正极材料及其制备方法，氧化铟的电子导电性优，提高了材料的循环性能，但该包覆层的离子传导性不佳，不利于锂离子传输，使得正极材料的倍率性能下降。

因此，如何提高镍钴铝酸锂正极材料的倍率、循环、安全等性能，进而提高锂离子电池的倍率、循环、安全等性能是本领域技术人员亟待解决的问题。

技术实现要素：

本发明的主要目的为提供一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法及锂离子电池，该镍钴铝酸锂正极材料的制备方法可提高镍钴铝酸锂正极材料的倍率、循环、安全等性能。

本发明提出一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

将锂盐和钨源按照摩尔比li：w＝(1.8～2.2)：(0.9～1.1)加入到去离子水中并搅拌，得到处理溶液；

将至少含有镍钴铝酸锂的正极材料加入到处理溶液中，并在第一指定温度下混合搅拌，直到去离子水完全蒸发，得到中间产物；

将中间产物进行干燥；

将干燥后的中间产物在第二指定温度下、氧气气氛中进行烧结，并冷却至温室，得到钨酸锂包覆的至少含有镍钴铝酸锂的正极材料。

进一步地，将锂盐和钨源按照摩尔比li：w＝(1.8～2.2)：(0.9～1.1)加入到去离子水中并搅拌，得到处理溶液的步骤之前，还包括采用溶胶凝胶法制取至少含有镍钴铝酸锂的正极材料的步骤，该步骤包括：

按物质的量称取指定比例的锂源、镍源+掺杂元素m源、钴源、铝源，并进行球磨混合，得到均匀的混合物粉末，其中，掺杂元素m源为铈的化合物和铟的化合物的混合物；

将混合物粉末加入到含有聚乙烯醇或柠檬酸或马来酸的水溶液中，并持续搅拌，使混合物粉末均匀分散，得到混合液；

将混合液进行固化处理，得到干凝胶；

将干凝胶在第三指定温度下、惰性气氛中进行预烧结，并冷却至室温后破碎；

将破碎后的干凝胶在第四指定温度下、氧气气氛中进行热处理，并冷却至室温，得到铈、铟共掺杂的镍钴铝酸锂正极材料。

进一步地，将混合液进行固化处理，得到干凝胶的步骤，包括：

将混合液加热至第一温度，并保温至混合液中的溶剂完全蒸发，得到湿凝胶，其中，第一温度包括80～90℃；

将湿凝胶在第二温度下烘干，得到干凝胶，其中，第二温度包括90～100℃。

进一步地，锂源包括碳酸锂、硫酸锂、醋酸锂和氯化锂中的任意一种，铈的化合物包括铈离子所对应的硫酸盐、醋酸盐和氯盐中的任意一种，铟的化合物包括铟离子所对应的硫酸盐、醋酸盐和氯盐中的任意一种，镍源包括镍离子所对应的硫酸盐、醋酸盐和氯盐中的任意一种，钴源包括钴离子所对应的硫酸盐、醋酸盐和氯盐中的任意一种，铝源包括铝离子所对应的硫酸盐、醋酸盐和氯盐中的任意一种。

进一步地，第三指定温度包括600～700℃，惰性气氛包括氩气气氛，预烧结的时间包括4～5h，第四指定温度包括750～850℃，热处理的时间包括8～15h。

进一步地，第一指定温度包括80～100℃，干燥的温度包括100～120℃，干燥的时间包括4～8h，第二指定温度包括500～700℃，烧结的时间包括5～10h。

进一步地，铈、铟共掺杂的镍钴铝酸锂正极材料，其分子式为lini(1-x-y-z-w)coxalycezinwo2，其中，0≦x≦0.15，0≦y≦0.05，0.005≦z≦0.025，0.005≦w≦0.025。

进一步地，锂盐包括氢氧化锂、碳酸锂和醋酸锂中的任意一种，钨源包括钨酸、偏钨酸铵和钨酸铵中的任意一种。

进一步地，在钨源中钨元素的添加量为500～2000ppm。

本发明还提出一种锂离子电池，包括正极和负极，正极包含应用前述的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法而获得的正极材料。

本发明的有益效果是：

1、本发明的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法可在镍钴铝酸锂正极材料的表面形成钨酸锂包覆层，其中，作为混合导体材料的钨酸锂同时具备电子传导能力和离子传导能力，不会阻碍电子和离子的迁移，解决了普通金属氧化物、磷酸盐作为包覆层时锂离子传导性较差的问题，提高了正极材料的倍率性能；

2、本发明提出的钨酸锂包覆层，可有效避免镍钴铝酸锂正极材料与电解液直接接触，从而抑制副反应发生，保护内部正极材料，提高了正极材料的循环性能和存储性能；

3、本发明的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法在钨酸锂包覆过程中，钨酸锂包覆层的形成会消耗部分残留锂，从而降低了成品正极材料的残锂量，提高了正极材料的加工性能，而且钨酸锂包覆层可有效阻止镍钴铝酸锂正极材料表面li2co3的裸露，从而抑制li2co3分解产气，提高了正极材料的安全性能和存储性能；

4、本发明采用湿法包覆的包覆方法，可获得包覆层均匀的镍钴铝酸锂正极材料，进一步提高了正极材料的循环性能。

附图说明

图1是本发明一实施例中镍钴铝酸锂正极材料的制备方法的流程示意图；

图2是采用溶胶凝胶法制取至少含有镍钴铝酸锂的正极材料的具体流程示意图；

图3是本发明实施例一和对比例一中制备的锂离子电池的倍率性能对比图；

图4是本发明实施例一和对比例一中制备的锂离子电池的循环性能对比图；

图5是本发明实施例一和对比例一中制备的锂离子电池的存储性能对比图；

图6是本发明实施例一和对比例一中制备的锂离子电池的安全性能对比图。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

参照图1，本发明实施例提出一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤11，将锂盐和钨源按照摩尔比li：w＝(1.8～2.2)：(0.9～1.1)加入到去离子水中并搅拌，得到处理溶液；

步骤12，将至少含有镍钴铝酸锂的正极材料加入到处理溶液中，并在第一指定温度下混合搅拌，直到去离子水完全蒸发，得到中间产物；

步骤13，将中间产物进行干燥；

步骤14，将干燥后的中间产物在第二指定温度下、氧气气氛中进行烧结，并冷却至温室，得到钨酸锂包覆的至少含有镍钴铝酸锂的正极材料。

在上述步骤11中，具体地，锂盐可为氢氧化锂、碳酸锂和醋酸锂中的任意一种，钨源可为钨酸、偏钨酸铵和钨酸铵中的任意一种，较佳地，在钨源中钨元素的添加量为500～2000ppm，其中，所获得的处理溶液为钨酸锂溶液。

在上述步骤12中，所采用的正极材料可以是常规的镍钴铝酸锂正极材料，也可以是现场制备的至少含有镍钴铝酸锂的正极材料，中间产物为含有钨酸锂包覆层和镍钴铝酸锂的正极材料，其中，钨酸锂包覆层粘附于至少含有镍钴铝酸锂的正极材料的表面上，较佳地，第一指定温度可为80～100℃。

在上述步骤13中，对中间产物进行干燥的目的在于蒸发残留在中间产物上的液体，较佳地，干燥的温度可为100～120℃，干燥的时间可为4～8h。

在上述步骤14中，对中间产物进行烧结的目的在于使钨酸锂包覆层能够牢固地粘附于至少含有镍钴铝酸锂的正极材料的表面上(在步骤12中，钨酸锂包覆层的粘附还不太牢固)，实现对至少含有镍钴铝酸锂的正极材料的全面包覆，从而获得钨酸锂包覆的至少含有镍钴铝酸锂的正极材料，其中，较佳地，第二指定温度可为500～700℃，烧结的时间可为5～10h。

本发明实施例的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法具有以下优点：

1、该制备方法可在至少含有镍钴铝酸锂的正极材料的表面形成钨酸锂包覆层，其中，作为混合导体材料的钨酸锂同时具备电子传导能力和离子传导能力，不会阻碍电子和离子的迁移，解决了传统普通金属氧化物、磷酸盐作为包覆层时锂离子传导性较差的问题，提高了正极材料的倍率性能；

2、本发明实施例的钨酸锂包覆层对至少含有镍钴铝酸锂的正极材料进行全面包覆，可有效避免正极材料与电解液直接接触，从而抑制副反应发生，保护内部正极材料，提高了正极材料的循环性能和存储性能；

3、在钨酸锂包覆至少含有镍钴铝酸锂的正极材料的过程中，钨酸锂包覆层的形成会消耗部分残留锂，从而降低了成品正极材料的残锂量，提高了正极材料的加工性能，而且钨酸锂包覆层可有效阻止镍钴铝酸锂正极材料表面li2co3的裸露，从而抑制li2co3分解产气，提高了正极材料的安全性能和存储性能；

4、本发明实施例采用湿法包覆的包覆方法，相比传统的干法包覆，可获得包覆层均匀的镍钴铝酸锂正极材料，进一步提高了正极材料的循环性能。

参照图1和图2，在上述步骤11之前，还包括采用溶胶凝胶法制取至少含有镍钴铝酸锂的正极材料的步骤，该步骤包括：

步骤101，按物质的量称取指定比例的锂源、镍源+掺杂元素m源、钴源、铝源，并进行球磨混合，得到均匀的混合物粉末，其中，掺杂元素m源为铈的化合物和铟的化合物的混合物；

步骤102，将混合物粉末加入到含有聚乙烯醇或柠檬酸或马来酸的水溶液中，并持续搅拌，使混合物粉末均匀分散，得到混合液；

步骤103，将混合液进行固化处理，得到干凝胶；

步骤104，将干凝胶在第三指定温度下、惰性气氛中进行预烧结，并冷却至室温后破碎；

步骤105，将破碎后的干凝胶在第四指定温度下、氧气气氛中进行热处理，并冷却至室温，得到铈、铟共掺杂的镍钴铝酸锂正极材料。

在上述步骤101中，具体地，锂源包括但不限于碳酸锂、硫酸锂、醋酸锂和氯化锂中的任意一种，铈的化合物包括但不限于铈离子所对应的硫酸盐、醋酸盐和氯盐中的任意一种，铟的化合物包括但不限于铟离子所对应的硫酸盐、醋酸盐和氯盐中的任意一种，镍源包括但不限于镍离子所对应的硫酸盐、醋酸盐和氯盐中的任意一种，钴源包括但不限于钴离子所对应的硫酸盐、醋酸盐和氯盐中的任意一种，铝源包括但不限于铝离子所对应的硫酸盐、醋酸盐和氯盐中的任意一种。

在上述步骤102中，将混合物粉末加入到含有聚乙烯醇或柠檬酸或马来酸的水溶液中后，混合物粉末发生水解、缩合化学反应，从而形成混合液(即溶胶)。

在上述步骤103中，具体地，可先将混合液加热至第一温度，并保温至混合液中的溶剂完全蒸发，得到湿凝胶，随后再将湿凝胶在第二温度下烘干，从而得到干凝胶，较佳地，第一温度可为80～90℃，第二温度可为90～100℃。

在上述步骤104中，较佳地，第三指定温度可为600～700℃，惰性气氛可采用氩气气氛，预烧结的时间可为4～5h。

在上述步骤105中，铈、铟共掺杂的镍钴铝酸锂正极材料的分子式为lini(1-x-y-z-w)coxalycezinwo2，其中，0≦x≦0.15，0≦y≦0.05，0.005≦z≦0.025，0.005≦w≦0.025，其中，较佳地，第四指定温度可为750～850℃，热处理的时间可为8～15h。

在本实施例中，溶胶凝胶法是一种将含高化学活性组分的化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成的氧化物或其它化合物固体的方法，与传统的固相法、共沉淀法相比，本发明实施例通过采用溶胶凝胶法制取铈、铟共掺杂的镍钴铝酸锂正极材料，不仅可保证正极材料内部各元素的分布均匀，进而提高正极材料的结构稳定性，而且通过在镍钴铝酸锂正极材料中掺杂铈元素和铟元素，可克服传统镍钴铝酸锂正极材料在合成过程中容易出现阳离子混排、晶体结构不稳定的问题，进一步提高了正极材料的循环性能和安全性能。

本发明实施例还提出一种锂离子电池，包括正极和负极，其中，正极包含应用前述的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法而获得的正极材料，具体地，该正极材料包括内核和钨酸锂包覆层，钨酸锂包覆层包覆在内核的表面，内核为铈、铟共掺杂的镍钴铝酸锂正极材料。

下面结合具体实施例和对比例的性能测试结果对本发明上述实施例所提出的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法及锂离子电池进行更为详细的说明。

实施例一

按离子摩尔比li：ni：co：al：ce：in＝1.1:0.78:0.15:0.05:0.01:0.01的比例称取硫酸锂、硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝、硫酸铈和硫酸铟放入混料机中，球磨混合1h，得到均匀的混合物粉末；

将混合物粉末加入到含有聚乙烯醇的水溶液中，持续搅拌30min，得到混合液；

将混合液加热至90℃，保温至混合液中的溶剂完全蒸发，得到湿凝胶；

将湿凝胶在100℃下烘干，得到干凝胶；

将干凝胶在600℃、氩气气氛中预烧结4h，自然冷却至室温后破碎，并将破碎后的干凝胶在800℃、氧气气氛中热处理12h，自然冷却至室温，得到铈、铟共掺杂的镍钴铝酸锂正极材料lini0.78co0.15al0.05ce0.01in0.01o2；

将碳酸锂和钨酸铵按照摩尔比li:w＝1.9:1加入到去离子水中，搅拌1h，得到处理溶液；

将铈、铟共掺杂的镍钴铝酸锂正极材料lini0.78co0.15al0.05ce0.01in0.01o2加入到处理溶液中，并在90℃的温度下混合搅拌，直到去离子水完全蒸发，得到中间产物，其中，钨酸铵的质量为铈、铟共掺杂的镍钴铝酸锂正极材料lini0.78co0.15al0.05ce0.01in0.01o2质量的0.138％；

将中间产物在120℃下干燥4h；

将干燥后的中间产物在700℃、氧气气氛中烧结5h，自然冷却至温室，得到铈(ce)、铟(in)共掺杂，钨酸锂(li2wo4)包覆的镍钴铝酸锂正极材料，记为modified-nca。

实施例二

按离子摩尔比li：ni：co：al：ce：in＝1.1:0.79:0.15:0.05:0.005:0.005的比例称取醋酸锂、醋酸镍、醋酸钴、醋酸铝、醋酸铈和醋酸铟放入混料机中，球磨混合1h，得到均匀的混合物粉末；

将混合物粉末加入到含有聚乙烯醇的水溶液中，持续搅拌30min，得到混合液；

将混合液加热至90℃，保温至混合液中的溶剂完全蒸发，得到湿凝胶；

将湿凝胶在100℃下烘干，得到干凝胶；

将干凝胶在600℃、氩气气氛中预烧结4h，自然冷却至室温后破碎，并将破碎后的干凝胶在750℃、氧气气氛中热处理15h，自然冷却至室温，得到铈、铟共掺杂的镍钴铝酸锂正极材料lini0.79co0.15al0.05ce0.005in0.005o2；

将碳酸锂和钨酸按照摩尔比li:w＝1.95:1加入到去离子水中，搅拌1h，得到处理溶液；

将铈、铟共掺杂的镍钴铝酸锂正极材料lini0.79co0.15al0.05ce0.005in0.005o2加入到处理溶液中，并在90℃的温度下混合搅拌，直到去离子水完全蒸发，得到中间产物，其中，钨酸的质量为铈、铟共掺杂的镍钴铝酸锂正极材料lini0.79co0.15al0.05ce0.005in0.005o2质量的0.068％；

将中间产物在120℃下干燥4h；

将干燥后的中间产物在600℃、氧气气氛中烧结7h，自然冷却至温室，得到铈(ce)、铟(in)共掺杂，钨酸锂(li2wo4)包覆的镍钴铝酸锂正极材料。

实施例三

按离子摩尔比li：ni：co：al：ce：in＝1.1:0.75:0.15:0.05:0.025:0.025的比例称取氯化锂、氯化镍、氯化钴、氯化铝、氯化铈和氯化铟放入混料机中，球磨混合1h，得到均匀的混合物粉末；

将混合物粉末加入到含有聚乙烯醇的水溶液中，持续搅拌30min，得到混合液；

将混合液加热至90℃，保温至混合液中的溶剂完全蒸发，得到湿凝胶；

将湿凝胶在100℃下烘干，得到干凝胶；

将干凝胶在600℃、氩气气氛中预烧结4h，自然冷却至室温后破碎，并将破碎后的干凝胶在850℃、氧气气氛中热处理8h，自然冷却至室温，得到铈、铟共掺杂的镍钴铝酸锂正极材料lini0.75co0.15al0.05ce0.025in0.025o2；

将氢氧化锂和偏钨酸铵按照摩尔比li:w＝2.0:1加入到去离子水中，搅拌1h，得到处理溶液；

将铈、铟共掺杂的镍钴铝酸锂正极材料lini0.75co0.15al0.05ce0.025in0.025o2加入到处理溶液中，并在90℃的温度下混合搅拌，直到去离子水完全蒸发，得到中间产物，其中，偏钨酸铵的质量为铈、铟共掺杂的镍钴铝酸锂正极材料lini0.75co0.15al0.05ce0.025in0.025o2质量的0.270％；

将中间产物在120℃下干燥4h；

将干燥后的中间产物在500℃、氧气气氛中烧结10h，自然冷却至温室，得到铈(ce)、铟(in)共掺杂，钨酸锂(li2wo4)包覆的镍钴铝酸锂正极材料。

对比例一

采用与实施例一相同的方法制备未掺杂、未包覆的镍钴铝酸锂正极材料lini0.8co0.15al0.05o2，记为bare-nca，本领域普通技术人员可以理解，相关制备过程此处不再赘述。

分别以modified-nca、bare-nca为正极，以人造石墨为负极，制作3.4ah的软包锂离子电池，对软包锂离子电池进行倍率、循环、存储、安全性能测试，其中，

倍率性能测试流程如下：分别在1/3c、0.5c、1c、2c、3c和4c的倍率下进行放电，相关数据请参照图3和表1；

循环性能测试流程如下：在室温下以1c充放电流在电压范围2.8-4.2下对软包装锂离子电池进行500周循环，相关数据请参照图4和表2；

存储性能测试流程如下：存储条件为4.2v满充，于60℃恒温箱中存储，每隔15天测试恢复容量并重新满电存储，相关数据请参照图5和表3；

安全性能测试流程如下：存储条件为4.2v满充，于80℃恒温箱中存储，每隔1天测试电芯体积，每隔7天满充1次，相关数据请参照图6和表4。

表1

表2

表3

表4

由图3可知，随着放电倍率的升高，modified-nca的放电容量保持率明显优于bare-nca，具体地，由表1可知，对比例一的bare-nca分别在1/3c、0.5c、1c、2c、3c和4c的倍率下进行放电，其对应的放电容量保持率分别为100.00％、98.40％、96.17％、93.34％、92.47％和90.12％，而本发明实施例一的modified-nca分别在1/3c、0.5c、1c、2c、3c和4c的倍率下进行放电，其对应的放电容量保持率分别为100.00％、98.81％、96.89％、94.97％、94.00％和92.60％，因此，镍钴铝酸锂正极材料经过铈、铟共掺杂，钨酸锂包覆后，锂离子电池的倍率性能得到了有效的提升。

由图4可知，随着循环次数的增加，modified-nca的放电容量保持率明显优于bare-nca，具体地，由表2可知，对比例一的bare-nca循环500周后的放电容量保持率为89.67％，而本发明实施例一的modified-nca循环500周后的放电容量保持率为94.10％，因此，镍钴铝酸锂正极材料经过铈、铟共掺杂，钨酸锂包覆后，锂离子电池的循环性能得到了有效的提升。

由图5可知，随着存储时间的延长，modified-nca的容量保持率明显优于bare-nca，具体地，由表3可知，对比例一的bare-nca存储75天后的容量保持率为91.33％，而本发明实施例一的modified-nca存储75天后的容量保持率为94.28％，因此，镍钴铝酸锂正极材料经过铈、铟共掺杂，钨酸锂包覆后，锂离子电池的存储性能得到了有效的提升。

由图6可知，随着存储时间的延长，modified-nca的体积膨胀率明显低于bare-nca，具体地，由表4可知，对比例一的bare-nca存储12天后的体积膨胀率为55.69％，而本发明实施例一的modified-nca存储12天后的体积膨胀率仅为29.32％，因此，镍钴铝酸锂正极材料经过铈、铟共掺杂，钨酸锂包覆后，锂离子电池的安全性能得到了有效的提升。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。