一种低界面阻抗高界面相容性全固态电池的制作方法

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及低界面阻抗高界面相容性全固态电池制备方法领域。
背景技术：
：近年来，随着市场上对锂离子电池能量密度的需求日益增大，全固态电池由于电化学窗口宽成为研究热点。而无机全固态电解质为颗粒状，与活性物质材料为固固接触，从而造成电池较大的界面阻抗，成为无机全固态锂离子电池发展的关键技术瓶颈。针对这一瓶颈，公开号cn107240718a提出在正负极活性物质中添加固态电解质，然后用高温加热，使固态电解质熔融以减小界面阻抗。但此方法只适用于熔点低的固态电解质，无法应用于高熔点固态电解质如llzo等无机固态电解质。此外，公开号cn107342439a提出在组装好的固态电池注入酯类溶剂，使之浸润至正极片和电解质膜组之间以及所述负极片和所述电解质膜组之间，并采用热压法对所述电池进行热压以降低界面阻抗，此方法可一定程度降低界面阻抗，但脂类溶剂为液态有机物，一旦加入从根本上讲不属于全固态电池，也一定程度上存在有机电解液相似的安全问题。鉴于此，本专利发明一种具有浓度梯度活性物质及固态电解质的复合电极片，为了降低界面阻抗，将复合电极片的固态电解质层辊压成凹凸槽，并在凹凸槽的固态电解质层上涂覆一层低熔融态的固态电解质，最后再通过热压方式使正负极紧密咬合。本发明制备的全固态电池降低了界面阻抗，提高了全固态电池的循环稳定性。技术实现要素：：本发明的目的在于针对上述全固态电池的技术问题，提供一种低界面阻抗高界面相容性全固态电池。为了实现上述目的，本发明提供了一种低界面阻抗高界面相容性全固态电池，所述电池包括复合极片，其特征在于，所述复合极片由快离子导体及一定浓度梯度活性物质与固态电解质组成。进一步的，所述复合极片的固态电解质层设计成凹凸槽，凹凸槽的固态电解质层涂覆一层低温熔融有机聚合物固态电解质，正负极复合极片通过热压使有机聚合物熔融，最后组装成高界面相容性全固态电池。进一步的，所述复合极片包括复合正极和复合负极，其特征在于，所述复合正极包括正极集流体、快离子导体及具有一定浓度梯度的活性物质与固态电解质的混合物，所述复合负极包括负极集流体、快离子导体及具有一定浓度梯度的活性物质与固态电解质的混合物。进一步的，制备所述复合正极或复合负极的操作步骤如下：1)制备两种或多种以上配比的活性物质和固态电解质的混合物ⅰ、ⅱ、ⅲ……n烘干备用；2)将一定比例的粘结剂加入溶剂中进行打胶备用；3)将一定比例的导电剂及快离子导体分别加入步骤2)中的粘结剂中，均匀搅拌备用；4)分别将步骤1)准备好的不同比例的活性物质与固态电解质的混合物混加入步骤3)的粘结剂中，并以一定速率匀速搅拌制成浆料ⅰ、ⅱ、ⅲ……n；5)将步骤4)的浆料由浓度高的活性物质到只含有固态电解质的顺序分别涂覆在集流体上；6)将步骤5)涂覆有浓度梯度的复合极片经过有一定尺寸凹凸槽的辊压机进行辊压；7)将步骤6)辊压后的复合极片涂覆一定厚度的低温熔融聚合物固态电解质；8)将步骤7)涂覆有聚合物复合极片在一定温度下进行烘烤制得复合极片；9)将步骤8)制备好的复合极片，以负极-正极-负极的堆垛方式进行堆垛，并通过热压方式进行热压，热压温度为80～300℃；当制备复合正极时，所述活性物质为正极活性物质，所述集流体为正极集流体；当制备复合负极时，所述活性物质为负极活性物质，所述集流体为负极集流体。进一步的，所述步骤1)的具体配比可根据实际情况选择表1中的任意配比。表1混合物编号活性物质含量％固态电解质含量％ⅰ991ⅱ982ⅲ973………………n0100进一步的，所述步骤1)中的正极活性物质包括以层状嵌锂化合物limo2其中m＝co、ni、mn、尖晶石型嵌锂化合物limn2o4、lini1.5mn0.5o2、橄榄石型嵌锂化合物limpo4其中m＝fe、co、ni、mn、富锂材料xli2mno3·(1-x)limo2其中m＝co，fe，ni1/2mn1/2中的一种为基体,且包覆快离子导体如llzo、llzto、llto、latp、linbo3、li3n中的一种，包覆质量百分比0～5wt％；所述负极活性物质包括：碳基材料，如人造石墨、天然石墨、硬碳、中间相碳微球(mcmb)；合金类材料，如硅基或锡类材料；钛系材料，如钛酸锂；金属锂等中的一种为基体,且包覆物快离子导体如llzo、llzto、llzao、linbo3、li3n中的一种，包覆质量百分比0～5wt％。进一步的，所述步骤1)的固态电解质包括无机固态电解质如nasicon型固态电解质li1+xalxti2-x(po4)3其中0≤x＜1(latp)，garnet型的li7-xla3zr2-xmxo12其中m＝nb、al、ta，0≤x＜1(llzo)，thio-lisicon型的li10gep2s12以及硫化物如li2s-p2s5和li2s-sis2。进一步的，所述步骤2)的粘结剂包括peo、聚四氟乙烯(ptfe)、聚乙烯醇(pva)、paa、羧甲基纤维素钠(cmc)、pvdf及其pvdf-hfp或丁苯橡胶(sbr)、氟化橡胶、海藻酸钠中的一种或几种。进一步的，所述步骤3)的快离子导体包括lipf6、litfsi、li2zrs3中的一种或几种。进一步的，所述步骤3)的导电剂包括superp、乙炔黑、科琴黑、swcnt、mwcnt、vgcf、石墨烯中的一种或几种。进一步的，所述步骤5)只涂有固态电解质的厚度为1～30μm。进一步的，所述步骤6)的凹凸槽尺寸小于固态电解质厚度，且凹槽宽度大于凸槽宽度。进一步的，所述步骤7)的有机聚合物包括peo、pvdf、pvdf-hfp等，涂覆厚度小于凹凸槽尺寸。进一步的，所述复合极片可以是单面涂覆，也可以是双面涂覆。进一步的，所述复合电极片中复合正极与复合负极的固态电解质可以是同种物质，也可以为不同种物质。本发明的一种低界面阻抗高界面相容性的全固态电池，创造性的采用具有浓度梯度活性物质及固态电解质的复合电极片，将复合电极片的固态电解质层辊压成凹凸槽，并在凹凸槽的固态电解质层上涂覆一层低熔融态的固态电解质，最后再通过热压方式使正负极紧密咬合。本发明制备的全固态电池电化学阻抗明显降低，显著提高全固态电池的循环性能。说明附图图1为包覆快离子导体正负极复合材料的示意图；图2为本发明全固态电池结构示意图；图3为参照例及实施例1-3中所制备全固态电池的电化学阻抗图；图4为参照例及实施例1-3中所制备全固态电池的循环曲线图；间歇包覆复合材料—1，连续包覆复合材料—2，正极集流体—3，固态电解质—4，正极活性物质—5，低熔融有机聚合物固态电解质—6，负极活性物质—7，负极集流体—8，快离子导体—9。具体实施方式下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明，但本发明并不限于以下实施例。参照例复合正极制备：选择包覆2wt％llzo的lini0.6co0.2mn0.2o2(ncm622-llzo)为正极活性物质，llzo为固态电解质，pvdf为正极粘结剂，superp正极导电剂。其中，ncm622-llzo：llzo：pvdf：superp＝93：3：2.5：1.5，混浆后制备成复合正极片，复合正极片为两面涂覆；复合负极制备：选择包覆2wt％llzo的人造石墨(c-llzo)为负极活性物质，llzo为固态电解质，pvdf为负极粘结剂，superp负极导电剂。其中，c-llzo：llzo：pvdf：superp＝85：5：5.5：4.5，混浆后制备成复合负极片，复合负极片为两面涂覆；固态电解质制备：选择llzo为固态电解质，pvdf为正极粘结剂，superp正极导电剂，混浆后分别涂覆在复合正极及复合负极片上固态电池制备：将涂覆有固态电解质的复合正极片和涂覆有固态电解质的复合负极堆垛叠加后进行200℃热压，最后组成2ah全固态电池，并对其进行电化学阻抗及循环测试，电化学阻抗测试结果如图3(参照例)，循环测试结果如图4(参照例)。实施例1图1是本发明包覆快离子导体正、负极复合材料的示意图，1为间歇包覆复合材料，2为连续包覆复合材料。图2是本发明全固态电池结构示意图，图中3为正极集流体，4为固态电解质，5为正极活性物质，6为低熔融有机聚合物固态电解质，7为负极活性物质，8为负极集流体,9为快离子导体。复合正极制备：选择包覆2wt％llzo的lini0.6co0.2mn0.2o2(ncm622-llzo)为正极活性物质，llzo为固态电解质，pvdf为正极粘结剂，superp为正极导电剂，li2zrs3为快离子导体。其中，(ncm622-llzo+llzo)：pvdf：superp：li2zrs3＝96：2.0：1.5：0.5，混浆后制备成复合正极片，复合正极片为两面涂覆；其中，ncm622-llzo与llzo比例设置成ⅰ、ⅱ、ⅲ、ⅳ、ⅴ五个梯度，具体比例如下表：编号ncm622-llzowt％llzowt％ⅰ973ⅱ955ⅲ8020ⅳ6040ⅴ0100首先将编号为ⅰ的活性物质涂覆在集流体上，涂覆厚度为20μm，然后依次涂覆编号ⅱ、ⅲ、ⅳ、ⅴ活性物质层，厚度分别为50μm、10μm、5μm、10μm；最后用凹凸为8μm的辊压机对极片进行辊压，辊压后将peo聚合物固态电解质涂覆在凹凸槽上，涂覆厚度为2μm，并在50℃烘箱中烘烤10h得到复合正极。复合负极制备：选择包覆2wt％llzo的人造石墨(c-llzo)为负极活性物质，llzo为固态电解质，pvdf为负极粘结剂，superp为负极导电剂，li2zrs3为快离子导体。其中，(c-llzo+llzo)：pvdf：superp：li2zrs3＝90：5：4：1，混浆后制备成复合负极片，复合负极片为两面涂覆；其中，c-llzo与llzo比例设置成ⅰ、ⅱ、ⅲ、ⅳ、ⅴ五个梯度，具体比例如下表：编号c-llzowt％llzowt％ⅰ973ⅱ955ⅲ8020ⅳ6040ⅴ0100首先将编号为ⅰ的活性物质涂覆在集流体上，涂覆厚度为20μm，然后依次涂覆编号ⅱ、ⅲ、ⅳ、ⅴ活性物质层，厚度分别为50μm、10μm、5μm、10μm；最后用凹凸为8μm的辊压机对极片进行辊压，辊压后将peo聚合物固态电解质涂覆在凹凸槽上，涂覆厚度为2μm，并在50℃烘箱中烘烤10h得到复合负极。固态电池制备：将复合正极和复合负极以负极-正极-负极的形式堆垛，并在100℃下进行热压，最后组成2ah全固态电池，并对其进行电化学阻抗及循环测试，电化学阻抗测试结果如图3(实施例1)，循环测试结果如图4(实施例1)。本发明制备的全固态电池电化学阻抗明显降低，循环性能明显升高。实施例2复合正极制备：包覆5wt％latp的xli2mno3·(1-x)limo2活性物质(lmo-latp)为正极活性物质，latp为固态电解质，pvdf为正极粘结剂，superp正极导电剂，litfsi为快离子导体。其中，(lmo-latp+latp)：pvdf：superp：litfsi＝94：2.5：2.5：1，混浆后制备成复合正极片，复合正极片为两面涂覆；其中，lmo-latp与latp比例设置成ⅰ、ⅱ、ⅲ、ⅳ、ⅴ五个梯度，具体比例如下表：编号lmo-latpwt％latpwt％ⅰ955ⅱ9010ⅲ8020ⅳ6040ⅴ0100首先将编号为ⅰ的活性物质涂覆在集流体上，涂覆厚度为30μm，然后依次涂覆编号ⅱ、ⅲ、ⅳ、ⅴ活性物质层，厚度分别为30μm、10μm、5μm、10μm；最后用凹凸为8μm的辊压机对极片进行辊压，辊压后将pvdf聚合物固态电解质涂覆在凹凸槽上，涂覆厚度为2μm，并在120℃烘箱中烘烤10h得到复合正极。复合负极制备：选择包覆5wt％latp的si/c(si/c-latp)负极活性物质，latp为固态电解质，sbr、cmc为负极粘结剂，superp负极导电剂，litfsi为快离子导体。其中，(si/c-latp+latp)：sbr、cmc：superp：litfsi＝95：1：1：2：1，混浆后制备成复合负极片，复合负极片为两面涂覆；其中，c-llzo与llzo比例设置成ⅰ、ⅱ、ⅲ、ⅳ、ⅴ五个梯度，具体比例如下表：编号si/c-latpwt％latpwt％ⅰ955ⅱ9010ⅲ8020ⅳ6040ⅴ0100首先将编号为ⅰ的活性物质涂覆在集流体上，涂覆厚度为30μm，然后依次涂覆编号ⅱ、ⅲ、ⅳ、ⅴ活性物质层，厚度分别为30μm、10μm、5μm、10μm；最后用凹凸为8μm的辊压机对极片进行辊压，辊压后将pvdf聚合物固态电解质涂覆在凹凸槽上，涂覆厚度为2μm，并在120℃烘箱中烘烤10h得到复合负极。固态电池制备：将复合正极和复合负极以负极-正极-负极的形式堆垛，并在250℃下进行热压，最后组成2ah全固态电池，并对其进行电化学阻抗及循环测试，电化学阻抗测试结果如图3(实施例2)，循环测试结果如图4(实施例2)。本发明制备的全固态电池电化学阻抗明显降低，循环性能明显升高。实施例3复合正极制备：包覆3wt％llto的lini1.5mn0.5o4(lnmo-llto)正极活性物质为正极活性物质，llto为固态电解质，pvdf为正极粘结剂，superp正极导电剂，lipf6为快离子导体。其中，(lnmo-llto+llto)：pvdf：superp：lipf6＝94：2：2：2，混浆后制备成复合正极片，复合正极片为两面涂覆；其中，lmo-latp与latp比例设置成ⅰ、ⅱ、ⅲ、ⅳ四个梯度，具体比例如下表：编号lnmo-lltowt％lltowt％ⅰ928ⅱ8515ⅲ6535ⅳ0100首先将编号为ⅰ的活性物质涂覆在集流体上，涂覆厚度为40μm，然后依次涂覆编号ⅱ、ⅲ、ⅳ、ⅴ活性物质层，厚度分别为20μm、10μm、15μm；最后用凹凸为8μm的辊压机对极片进行辊压，辊压后将pvdf-hfp聚合物固态电解质涂覆在凹凸槽上，涂覆厚度为2μm，并在120℃烘箱中烘烤10h得到复合正极。复合负极制备：选择包覆3wt％llto的li4ti5o12(lto-llto)负极活性物质，llto为固态电解质，pvdf为负极粘结剂，superp负极导电剂，lipf6为快离子导体。其中，(lto-llto+llto)：pvdf：superp：lipf6＝94：2：2：2，混浆后制备成复合负极片，复合负极片为两面涂覆；其中，lto-llto与llto比例设置成ⅰ、ⅱ、ⅲ、ⅳ四个梯度，具体比例如下表：首先将编号为ⅰ的活性物质涂覆在集流体上，涂覆厚度为40μm，然后依次涂覆编号ⅱ、ⅲ、ⅳ、ⅴ活性物质层，厚度分别为30μm、10μm、15μm；最后用凹凸为8μm的辊压机对极片进行辊压，辊压后将pvdf-hfp聚合物固态电解质涂覆在凹凸槽上，涂覆厚度为2μm，并在120℃烘箱中烘烤10h得到复合负极。固态电池制备：将复合正极和复合负极以负极-正极-负极的形式堆垛，并在280℃下进行热压，最后组成2ah全固态电池，并对其进行电化学阻抗及循环测试，电化学阻抗测试结果如图2(实施例3)，循环测试结果如图3(实施例4)。本发明制备的全固态电池电化学阻抗明显降低，循环性能明显升高。最后需要说明的是，以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。当前第1页12