一种正极极片、其制备方法以及锂离子二次电池与流程

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体地涉及一种正极极片、其制备方法以及包含该正极极片的锂离子二次电池。

背景技术：

近来动力电池市场的需求逐渐扩大，对动力电池成本要求越来越高。由于正极材料在电芯中成本占比最大，可以考虑从正极材料入手解决电芯成本过高的问题。目前正极材料中使用的锰酸锂价格较低，若将锰酸锂有效应用于电芯中，将很大程度降低电芯的成本。但是，无论单独使用还是混用，使用锰酸锂都会存在较大程度的金属溶出问题，这一问题在高温下更加严重，在很大程度上导致高温性能(包括循环性能和存储性能)的恶化，从而导致含有锰酸锂的电芯的应用存在局限性，且很难大幅度推广应用。

目前解决这一问题的方法主要是从电解液入手，但电解液会带来其他的负面影响，如阻抗过大等，在改善含有锰酸锂的锂离子电池的高温性能的同时恶化了其他性能，因此这种方法存在局限性。因此，需要提出一种解决这一问题的新方案。

技术实现要素：

鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种改善含有锰酸锂的锂离子二次电池高温性能的技术方案，以在不恶化功率性能的情况下，提升高温性能，并降低锂离子二次电池中的电芯的成本。

本发明提供一种正极极片，所述正极极片包括集流体以及依次设置在集流体表面的第一活性物质层以及第二活性物质层；

其中，所述第一活性物质层包括第一正极活性材料，所述第一正极活性材料包括式(i)或式(ii)所示化合物中的至少一种：

li1+x1mna1m1-a1o2-y1ay1式(i)

在所述式(i)中，-0.1≤x1≤0.2，0.5≤a1≤1，0≤y1＜0.2，m包括ni、fe、cr、co、ti、zn、v、al、zr及ce中的一种或多种，a包括s、n、f、cl、br及i中的一种或多种，

li1+x2mna2n2-a2o4-y2by2式(ii)

在所述式(ii)中，-0.1≤x2≤0.2，1.5≤a2≤2，0≤y2＜0.5，n包括ni、fe、cr、co、ti、zn、v、al、zr及ce中的一种或多种，b包括s、n、f、cl、br及i中的一种或多种；

所述第二活性物质层包括第二正极活性材料，所述第二正极活性材料的ph值为10～12；优选地，所述第二正极活性材料为ph值为10～12的锂-过渡金属复合氧化物或锂-过渡金属复合磷酸盐。

在本发明的正极极片中，在正极集流体表面设置的第一活性物质层中，包含锂锰基正极活性材料或尖晶石结构的锰酸锂(lmo)，在高温下，由于电解液中hf腐蚀，mn大量溶出，会沉积到负极膜片表面，影响锂离子在负极的嵌入和脱出，影响高温循环性能。本发明通过在第一活性物质层的表面设置高ph的第二正极活性物质层，可以中和一部分电解液中的游离酸，起到保护第一活性物质层中的锂锰基氧化物的作用；由于第二正极活性材料具有一定的容量，因此可以在改善内层活性物质mn溶出问题的同时，保证电池具有较高的能量密度。

在本发明的正极极片的一种优选实施方案中，第二正极活性材料选自磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物的一种或一种以上。进一步地，第二正极活性材料还可以是通过在这些第二正极活性材料中添加第二正极活性材料自身的组成元素以外的其他过渡金属元素、非过渡金属元素或非金属元素所得到的化合物，其中，所述其他过渡金属元素选自ni、fe、co、zr、cr、ti、zn及v中的一种或多种，所述非过渡金属元素选自al及ce中的一种或多种，所述非金属元素选自s、n、f、cl、br及i中的一种或多种。

在本发明的正极极片的一种实施方案中，第二正极活性材料包括在其表面设置的包覆层，其中所述包覆层的材料选自氧化硼、氧化锆、氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锌中的一种或多种。

在本发明的正极极片的一种实施方案中，所述第二正极活性材料包括式(iii)所示化合物：

li1+x3nia3cob3m’1-a3-b3o2-y3a’y3式(iii)

在所述式(iii)中，-0.1≤x3≤0.2，0.5≤a3＜1，0＜b3＜0.5，0.7≤a3+b3＜1，0≤y3＜0.2，m’包括mn、fe、cr、ti、zn、v、al、zr及ce中的一种或多种，a包括s、n、f、cl、br及i中的一种或多种。

在该实施方案中，第二正极活性材料选择镍含量较高的ncm材料，这是因为高镍材料的表面存在一定量的残锂，使整体材料偏碱性。适当地进行碱性处理，对式(iii)所示化合物的性能影响较小，同时式(iii)所示化合物的克容量较高，与克容量较低的锰酸锂共同使用，有利于提高电芯整体的能量密度。

优选地，在本发明的正极极片中，第一活性物质层中单位面积内的第一正极活性材料的质量m1与第二活性物质层中单位面积内的第二活性材料的质量m2的比值满足：1＜m1/m2≤19。当正极极片中第一活性物质层与第二活性物质层的相对质量在上述范围内时，极片外侧活性物质层的碱性活性物质的相对含量适中，不容易引起电池中的水含量过高而使产气问题恶化；同时，还可以抑制电解液中游离酸对第一活性物质层锂锰基氧化物的腐蚀作用，有效改善电池循环过程中mn离子的溶出问题。

优选地，在本发明的正极极片中，所述第二正极活性材料的比表面积bet2不低于第一正极活性材料的比表面积bet1，更优选地，1.2≤bet2/bet1≤2。第二活性物质层偏碱性活性物质的bet相对较高，与电解液中游离酸反应的表面积越大，能够起到快速中和的作用，避免游离酸进一步深入极片第一活性物质层。

优选地，在本发明的正极极片中，所述第一活性物质层与第二活性物质层满足：p2*t2≥p1*t1，其中，p1、p2分别为第一活性物质层和第二活性物质层的孔隙率，t1、t2分别为第一活性物质层和第二活性物质层的厚度。通过将正极极片第一活性物质层与和第二活性物质层的孔隙率与厚度的乘积限定为如上关系，可以使第二活性物质层容纳电解液的空间高于第一活性物质层，有利于电解液在外层与碱性活性物质充分接触，提高中和游离酸的速率，同时保证离子传输不受影响，从而确保电池的动力学性能优良。

本发明还提供了一种制备本发明所述的正极极片的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将第一正极活性材料、导电剂、粘结剂加到有机溶剂中，搅拌60min～180min，搅拌线速度控制在4m/min～12m/min的范围内，混合均匀后，浆料标记为浆料a；

(2)将ph值为10～12第二正极活性材料、导电剂、粘结剂加到有机溶剂体系中，搅拌60min～180min，搅拌线速度控制在4m/min～12m/min的范围内，混合均匀后，浆料标记为浆料b；

(3)将浆料a涂覆于正极集流体上，形成第一活性物质层；将浆料b涂覆在浆料a上，形成第二活性物质层，然后经烘干、冷压、分条、裁切，得到正极极片。

在本发明所述的方法中，步骤(1)或步骤(2)中的导电剂和粘结剂可以相同也可以不同，上述物质具体种类不做具体限制，可以根据实际需求进行选择。作为示例，导电剂可以是石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中一种或多种；粘结剂可以是丁苯橡胶(sbr)、水性丙烯酸树脂(water-basedacrylicresin)、羧甲基纤维素(cmc)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚乙烯醇缩丁醛(pvb)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(eva)及聚乙烯醇(pva)中的一种或多种。

在本发明所述的方法中，对步骤(1)或步骤(2)中的有机溶剂没有特别的限制。优选地，步骤(1)或步骤(2)中所述的有机溶剂选自nmp(n-甲基吡咯烷酮)、dmf(二甲基甲酰胺)、四氢呋喃中的至少一种。

在本发明所述的方法中，所述第二正极活性材料通过商购或自行制备得到。对于商购得到的第二正极活性材料，如果ph值大于12，则通过弱酸处理(例如醋酸、碳酸中的至少一种)、水洗、包覆处理，将粉体ph值调节至10～12；如果ph值小于10，则将商购得到的第二正极活性材料与碱性锂盐(例如lioh、lihco3、li2co3中的至少一种)混合烧结，将ph值提高到10～12。对于自行制备得到的第二正极活性材料，通过控制氢氧化锂与活性物质前驱体的质量比，将ph值控制在10～12的范围内。

在本发明的方法中，ph值的测定方法为：在25℃下，取商购得到或自行制备得到的第二正极活性材料5g，加入到500ml去离子水中，通过磁力搅拌器以30r/min的速度搅拌2h后，放入超声清洗仪中超声2h，均匀分散后的溶液放置1h后，采用ph测试仪测定溶液的ph值。

在本发明方法的一种实施方案中，第二正极活性材料可以通过高温固相合成。例如，第二正极活性材料如下制备：将前驱体硝酸锰、硝酸镍、硝酸钴和硝酸锂混合，然后加入lioh，在400℃～600℃的温度下搅拌和混合，混合后在800℃～1000℃进行高温烧结，得到ph值为10～12的第二正极活性材料。

本发明还提供了一种锂离子二次电池，其包括壳体、正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，所述正极极片为本发明所述的正极极片。

在本发明的锂离子二次电池，所述负极极片的负极活性材料选自软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳复合物、钛酸锂、能与锂形成合金的金属中一种或一种以上；所述电解液包括有机溶剂和锂盐，其中，所述有机溶剂选自碳酸乙稀酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等碳酸有机酯中的一种或一种以上，所述锂盐选自lipf6、libf4、libob、liasf6、li(cf3so2)2n、licf3so3、liclo4中的一种或一种以上；所述隔离膜可以是电化学稳定的材质，例如聚乙烯、聚丙烯、无纺布、聚偏二氟乙烯中一种或一种以上。

在本发明中，通过将高ph值的正极活性材料涂覆在含锂锰基正极活性材料的活性物质层表面，制作分层电极极片，可在保持电芯功率性能不受影响的情况下，极大程度地降低锂锰基正极活性材料的金属溶出量，从而改善电芯高温性能。

附图说明

图1示出本发明正极极片的示意图；其中，正极极片包括集流体3以及涂覆在集流体3上的第一活性物质层1和第二活性物质层2；

图2示出本发明正极极片的一个实施方案，其中第二活性物质层2的空隙和厚度的乘积大于第一活性物质层1的空隙和厚度的乘积。

具体实施方式

下面通过实施例和对比例进一步说明本发明，这些实施例只是用于说明本发明，本发明不限于以下实施例。凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1

(1)第二正极活性材料的制备：

将三元前驱体[ni0.8co0.1mn0.1](oh)2、氢氧化锂加入高速混料机中，三元前驱体与氢氧化锂的摩尔比为1.05，在400℃～600℃的温度下搅拌和混合，混合后在800℃～1000℃进行高温烧结，烧结后通过高速球磨得到第二正极活性材料。

(2)第二正极活性材料的ph值的测试：

采用ph计测试第二正极活性材料的ph值。

待测液的制备：取5g第二正极活性材料加到500ml去离子水中，使用磁力搅拌器以30r/min的速度搅拌2h后，放入超声清洗仪中超声2h，均匀分散后的溶液放置1h后，得到待测液。

ph测试步骤：装上复合玻璃电极，打开电源开关后，再打到ph测量档，用温度计测量ph6.86标准液的温度，然后将ph计温度补偿旋钮调到所测的温度值25℃下，将复合电极用去离子水冲洗干净，并用滤纸擦干，将ph6.86标准溶液2ml～5ml倒入已用水洗净并擦干的塑料烧杯中，洗涤烧杯和复合电极后倒掉，再加入20m1ph6.86标准溶液于塑料烧杯中，将复合电极插入于溶液中，用仪器定位旋钮，将ph读数调至6.86，直到稳定。将复合电极用去离子水洗净，用滤纸擦干，用温度计测量ph4.00溶液的温度，并将仪器温度补偿旋钮调到所测的温度值下。将ph4.00标准溶液2ml～5ml倒入另一个塑料烧杯中，将烧杯和复合电极洗涤后倒掉洗涤液，再加入20mlph4.00标准溶液，将复合电极插入溶液中，读数稳定后，用斜率旋钮调至ph4.00。用温度计测定待测液温度，并将仪器温度补偿调至所测温度。将复合电极插入待测溶液中，读取ph值，即为待测液的ph值。

(3)正极极片的制备

将锰酸锂与导电炭黑super-p、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按重量比95∶2∶3在n-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌，搅拌混合时间60min～180min，搅拌线速度控制在4m/min～12m/min的范围内，混合均匀后，浆料标记为浆料a。将ncm811与导电炭黑super-p、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按重量比95∶2∶3在n-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌，搅拌混合时间60min～180min，搅拌线速度控制在4m/min～12m/min的范围内，混合均匀后，浆料标记为浆料b。将浆料a涂覆于铝箔上，控制涂布重量为总涂布重量的90％，然后将浆料b涂覆在第一活性物质层上，控制涂布重量为总重量的10％，再通过烘干、冷压、分条、裁切，得到正极极片。

(4)负极极片的制备

将活性物质人造石墨、导电炭黑super-p、粘结剂丁苯橡胶(sbr)、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc)按照重量比96∶1∶2∶1在去离子水溶剂体系中充分搅拌，混合均匀后，涂覆于铜箔上烘干、冷压、分条、裁切，得到负极极片。

(5)电池制备

以pe/pp/pe三层多孔聚合薄膜作为隔离膜。

将按照上述方法制备的正极极片、隔离膜、负极极片依次叠放、进行卷绕，卷绕控制隔离膜处于正、负极中间以起到隔离的作用，卷绕控制正极与负极之间以及与隔离膜间的错位，卷绕后得到裸电芯。将合格裸电芯通过极耳焊接在顶盖上，完成入壳，烘烤，注液，化成，容量。完成工序流程的电池进行功率性能的检测。

实施例2～20

采用相同的方法制备了实施例2～20的电池，其原料与参数详见表1。

表1

m1-第一活性物质层单位面积内的第一活性物质的质量

m2-第二活性物质层单位面积内的第二活性物质的质量

p1-第一活性物质层的孔隙率

p2-第二活性物质层的孔隙率

t1-第一活性物质层的厚度

t2-第二活性物质层的厚度

对比例1

采用与实施例1相同的方法制备对比例1的电池，其不同之处在于：正极极片为单层正极活性物质层，正极活性物质为100％锰酸锂，具体制备对比例1正极极片的方法为：

将锰酸锂与导电炭黑super-p、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按重量比95∶2∶3在n-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌，搅拌混合时间60min～180min，搅拌线速度控制在4m/min～12m/min的范围内。混合均匀后，将浆料涂覆于铝箔上，再通过烘干、冷压、分条、裁切，得到正极极片。

对比例2

采用与实施例1相同的方法制备对比例2的电池，其不同之处在于：正极极片中的第二活性物质的ph为13。

对比例3

采用与实施例1相同的方法制备对比例3的电池，其不同之处在于：正极极片中的第二活性物质的ph为9。

将实施例1～20和对比例1～3中制备的电池在同样的条件下各取5个，通过以下步骤对上述锂离子电池进行充放电测试，然后拆解电芯取出负极极片，测试负极极片金属沉积含量，统计并对比金属mn沉积量。

将实施例1～20和对比例1～3中制备的电池在同样的条件下各取3个，通过以下步骤对锂离子电池进行高温循环性能和高温存储性能测试，统计不同电芯在eol时循环圈数和存储天数，对比循环性能和存储性能。

(1)金属沉积量测试

实施例1～20和对比例1～3的金属沉积测试

常温下，所制作锂离子电池以0.5c(即2小时内完全放掉理论容量的电流值)的电流进行第一次充电和放电，充电为恒流恒压充电，终止电压为4.2v，截至电流为0.05c，放电终止电压为2.8v，然后电池搁置24小时后以0.5c恒流恒压充电至4.2v，然后用1c的电流对满充电池进行放电，放电终止电压均为2.8v，电芯进行拆解，取出负极极片，采用icp(电感耦合等离子体)法测试金属mn的沉积量。表2示出实施例1～20与对比例1～3的负极金属沉积量的测试结果。

(2)高温循环性能和存储性能测试

同样的条件下，先进行充放电测试，记录电芯bol(beginningoflife)即首次循环时放电容量cb。然后进行高温循环寿命检测，测试条件为45℃条件下，进行1c/1c循环，随时记录电芯时放电容量ce，ce与cb的比值即为循环过程容量保持率，在容量保持率低于或等于80％时停止测试，认为达到eol(endoflife)，记录达到eol时电芯循环圈数，用于判断循环寿命。

然后进行高温存储寿命检测，测试条件为45℃条件下，进行100％soc存储，每30天测试并记录电芯放电容量ce，ce与cb的比值即为存储过程容量保持率，在容量保持率低于或等于80％时停止测试，认为达到eol(endoflife)，记录达到eol时电芯存储天数，用于判断存储寿命。表2示出实施例1～20与对比例1～3的金属mn沉积量、高温循环性能和高温存储性能测试结果。

表2实施例1～20与对比例1～3的金属mn沉积量、高温循环和高温存储性能实验结果

通过实施例与对比例的满放负极icp测试结果可明显看出，相对于对比例，实施例中负极极片中金属mn沉积量有很大程度降低，不同涂层比例金属mn沉积量差异较小，考虑到金属mn沉积主要源于正极中的锰酸锂，可以认为双层涂布后，对锰酸锂正极金属溶出情况改善明显，其主要机理在于第二活性物质层中高ph值的第二正极活性材料消耗了大部分电解液中存在的hf。由于hf含量降低，由hf腐蚀锰酸锂导致金属溶出的数量就会降低，由此可以很大程度改善锰酸锂极片的高温性能。另一方面，如果第二活性物质层中第二正极活性材料的ph过高，会影响第二正极活性材料制备过程中的搅拌过程，导致浆料容易凝胶沉淀，影响第二活性物质层的有效反应面积，反而还会恶化电池的产气问题，导致高温循环和高温存储性能较差，因此需要将第二正极活性材料的ph控制在10～12的范围内。

通过实施例与对比例的高温循环性能和高温存储性能测试实验结果可明显看出相对于对比例，实施例中，电芯高温循环性能和高温存储得到明显的提升，如上述分析，采用高ph值的ncm811涂覆在锰酸锂表面，可以极大消耗电解液中的hf，从而降低锰酸锂的金属溶出量，改善负极表面金属沉积量，降低负极金属沉积所带来的sei膜分解及表层析锂，从而改善电芯高温循环和存储性能。

本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。