一种PtAgCo/C纳米花结构催化材料及其制备方法和作为燃料电池催化剂的应用与流程

本发明涉及一种燃料电池催化剂材料，特别涉及一种ptagco/c纳米花结构材料及利用水热法制备一种ptagco/c纳米花结构材料的方法，还涉及ptagco/c纳米花结构材料作为燃料电池催化剂的应用；属于燃料电池催化剂领域。

背景技术：

质子交换膜燃料电池(pemfcs)由于其具有高能量密度，高效率和零排放的优点而被认为是交通工具和可移动电子设备应用中最有前景的能源之一。目前，负载在多孔碳颗粒上的pt基纳米颗粒是目前用于商用的pemfcs中的唯一氧还原(orr)电催化剂，因为在所有纯金属中，负载在碳上的铂对氧气具有最高的催化活性。目前，许多研究者致力于研究非铂或低铂的orr电催化材料，以改善pt基电催化剂对orr的固有活性，从而降低电极的pt负载量而不损害燃料电池的性能。随着近几十年来材料科学和纳米技术的发展，合理设计和合成性能优异的pt基或非铂催化剂已经取得了重大进展。但是，研究表明非铂催化剂在燃料电池酸性电解质中容易被腐蚀，而且很难表现出高的活性。

因此，当务之急是提高铂催化剂催化氧还原的性能和比表面积，并减少其使用量，目前燃料电池通常使用铂及其合金为催化剂，选用合适的金属与铂形成二元或三元合金有利于提高铂的催化活性及稳定性。hee-youngpark等人制备出pdcu2@pt核壳结构纳米颗粒，虽然表现出比较优异的活性，但其催化效率并不理想(h.y.park,h.p.jin,p.kim,s.j.yoo,hollowpdcu2@ptcore@shellnanoparticleswithorderedintermetalliccoresasefficientanddurableoxygenreductionreactionelectrocatalysts,appliedcatalysisbenvironmental,225(2017)84-90.)。中国专利(公开号cn104707625a)公开了一种质子交换膜燃料电池碳载金属电催化剂的制备方法；催化材料的活性组分为pt-ag-co，其制备过程：将碳粉活化处理后，用硼氢化钠等还原剂将ag和co前驱体还原沉积在碳材料上，再将铂前驱体制成胶体后通过甲醛等还原剂将其沉积在碳材料上制得pt-ag-co/c催化剂。此方法引入了硼氢化钠、甲醇等还原剂，不仅污染环境，而且会影响铂的活性位点。而且从其稳定性检测来看，只进行了500个循环，且ecsa衰减的比较快，远不能达到目前的doe标准。

技术实现要素：

针对现有的ptagco/c催化材料存在的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种具有高比表面花状结构、高催化活性、稳定性高的ptagco/c纳米花结构催化材料。

本发明的第二个目的是在于提供一种流程短、操作简单、低成本的制备ptagco/c纳米花结构催化材料的方法。

本发明的第三个目的是在于提供一种ptagco/c纳米花结构催化材料在燃料电池中的应用，其具有铂含量低、催化性能好、稳定性高等特点。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种ptagco/c纳米花结构催化材料，其由具有纳米花结构的铂银钴合金负载在纳米碳材料表面构成。

本发明的ptagco/c纳米花结构催化材料具有特殊的纳米花状结构，且稳定负载在纳米碳材料表面，分散性好，使其具有较好的比表面积，从而可以暴露更多的活性位点，拥有高催化活性。

优选的方案，所述铂银钴合金中铂、银和钴的摩尔比为1:0.1～5:0.01～0.5。较优选为1:2～4:0.05～0.2。本发明的ptagco/c纳米花结构催化材料中银和钴的比例较高，从而大大降低了贵金属铂的量，有效降低催化剂成本。本发明的ptagco/c纳米花结构催化材料在铂、银和钴摩尔比为1:3:0.1时具有最佳的氧还原催化性能，且相对现有的铂金属类催化剂铂含量大大降低。

优选的方案，所述纳米碳材料包括cnt、cnf、carbonxc-72、ec-300j、cnw、r-go中至少一种。

优选的方案，铂银钴合金的质量占催化材料总质量的8％～70％。

本发明提供了一种ptagco/c纳米花结构催化材料的制备方法，该方法是将溶有铂源、银源和钴源的水溶液与分散有纳米碳材料的醇溶液混合分散均匀后，得到前驱体溶液；所述前驱体溶液转移至高压反应釜内进行水热反应，水热反应产物经过酸洗、水洗，即得。

本发明的ptagco/c纳米花结构催化材料是将铂、银和钴金属源通过液相混合，且通过水热反应一步原位生成合金，大大提高了各种金属的合金化程度，且同时实现金属合金的原位沉积负载，提高负载稳定性，特别是碳材料载体能使合金分散均匀，从而提高了催化剂材料的稳定性。同时在适当的水热反应过程中生成的金属合金生长成纳米花状结构，大大提高了材料的比表面积，合金材料在酸腐蚀作用下可以去除合金中的大部分钴金属，形成表面缺陷，这些缺陷为高催化活性中心，进一步提高了材料的催化活性。

优选的方案，所述前驱体溶液中铂离子、银离子和钴离子的总质量百分数为0.006％～0.3％，纳米碳材料的质量百分数为0.02％～0.8％；

优选的方案，所述前驱体溶液中铂离子、银离子和钴离子的摩尔比为1:0.1～5:0.2～5。

优选的方案，所述前驱体溶液的ph为4～12；优选的ph为8～12。在碱性条件下有利于金属络合沉积。一般调节ph可以采用氨水来调节。

优选的方案，所述水热反应的温度为100℃～200℃，时间为4～10h。优选的水热反应温度为140℃～180℃。

优选的方案，所述酸洗过程为：采用质量百分比浓度为5～20％无机强酸作为酸洗液，浸泡8～24h。采用适当浓度的强酸有利于钴金属的溶出。无机强酸如氢氟酸。

本发明还提供了一种ptagco/c纳米花结构催化材料的应用，其作为燃料电池催化剂应用。

本发明的ptagco/c纳米花结构催化材料的制备方法，包括以下工艺步骤：

一、金属前驱液的配置：

按照pt:ag:co＝1:0.1～5:0.2～5的摩尔比，分别称取前驱体氯铂酸、硝酸银、醋酸钴溶解在水溶液中，超声分散好，记为a溶液；

二、载体溶液的配置：

将碳载体分散在乙醇中，并超声使其均匀分散，记为b溶液；

三、水热反应

将a、b溶液混合均匀后，用碱性溶液调ph至弱碱性，得到c液，置于水热反应釜中，其中金属离子的总质量分数为0.006wt％～0.3wt％，碳载体的质量分数为0.02wt％～0.8wt％。反应温度为100℃～200℃，反应4～10h。

四、洗涤干燥

反应完冷却至室温后离心倒掉上清液，并倒入一定5％～20％的无机强酸，常温腐蚀12h后用去离子水离心洗涤3～5次，冷冻干燥。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

1)本发明的ptagco/c纳米花结构催化材料具有稳定性好，特别具有在酸性体系中可以稳定存在，催化活性高的特点，可以作为燃料电池氧还原催化剂广泛应用。

2)本发明的ptagco/c纳米花结构催化材料相对现有技术中的铂金属催化剂铂含量低，比表面积大，催化效率高，活性好，大大降低了催化材料的使用成本。

3)本发明的ptagco/c纳米花结构催化材料采用水热法制得，具有制备方便，操作简单，可批量生产的优点。

附图说明

【图1】为实例制备的ptagco/c纳米花结构燃料电池催化剂的扫描电镜图。

【图2】为ptagco/c纳米花结构催化剂和商用20％pt/c(jm)催化剂的循环伏安曲线对比图。

【图3】为ptagco/c纳米花结构催化剂和商用20％pt/c(jm)催化剂的活性比表面积对比图。

【图4】为ptagco/c纳米花结构催化剂和商用20％pt/c(jm)催化剂的5000个循环的电化学活性面积变化曲线对比。

具体实施方式

下面结合非限制性的具体实施例进一步示例性地详细说明本发明。

本发明实施例中所使用的试剂均可市购得到。

实施例1

一、金属前驱液的配置：

按照pt:ag:co＝1:1:1的摩尔比，分别称取前驱体氯铂酸、硝酸银、醋酸钴溶解在水溶液中，超声分散好，记为a溶液；

二、载体溶液的配置：

将碳载体分散在乙醇中，并超声使其均匀分散，记为b溶液；

三、水热反应

将a、b溶液混合均匀后，用氨水溶液调ph至弱碱性，得到c液(水和乙醇的体积比为1:1)，置于水热反应釜中，其中金属离子的总质量分数为0.01wt％，碳载体的质量分数为0.05wt％。在140℃反应6h。

四、洗涤干燥

4)反应完冷却至室温后离心倒掉上清液，并倒入一定15％的hf，常温腐蚀12h后用去离子水离心洗涤4次，冷冻干燥。

五、电化学检测

取2mg制得的ptagco/c纳米花，分散在1ml的nafion水溶液(0.05％)中，超声半个小时后，取15μl的混合溶液滴于玻炭电极上，自然干燥后，用电化学工作站测纳米线催化剂的电化学性能，其中以饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对极，0.1m的hclo4为电解液，扫速为0.01v/s。稳定性测试在0.6-1.2v之间，以0.05v/s的扫速5000个循环。

实施例2

一、金属前驱液的配置：

按照pt:ag:co＝1:3:2的摩尔比，分别称取前驱体氯铂酸、硝酸银、醋酸钴溶解在水溶液中，超声分散好，记为a溶液；

二、载体溶液的配置：

将碳载体及sio2纳米球分散在乙醇中，并超声使其均匀分散，记为b溶液；

三、水热反应

将a、b溶液混合均匀后，用氨水溶液调ph至弱碱性，得到c液(水和乙醇的体积比为1：1)，置于水热反应釜中，其中金属离子的总质量分数为0.02wt％，碳载体的质量分数为0.1wt％。在160℃反应6h。

四、洗涤干燥

4)反应完冷却至室温后离心倒掉上清液，并倒入一定15％的hf，常温腐蚀12h后用去离子水离心洗涤4次，冷冻干燥。

五、电化学检测

取2mg制得的ptagco/c纳米花，分散在1ml的nafion水溶液(0.05％)中，超声半个小时后，取15μl的混合溶液滴于玻炭电极上，自然干燥后，用电化学工作站测纳米线催化剂的电化学性能，其中以饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对极，0.1m的hclo4为电解液，扫速为0.01v/s。稳定性测试在0.6-1.2v之间，以0.05v/s的扫速5000个循环。

实施例3

一、金属前驱液的配置：

按照pt:ag:co＝1:2:2的摩尔比，分别称取前驱体氯铂酸、硝酸银、醋酸钴溶解在水溶液中，超声分散好，记为a溶液；

二、载体溶液的配置：

将碳载体分散在乙醇中，并超声使其均匀分散，记为b溶液；

三、水热反应

将a、b溶液混合均匀后得到c液(水和乙醇的体积比为1：1)，置于水热反应釜中，其中金属离子的总质量分数为0.02wt％，碳载体的质量分数为0.1wt％。在180℃反应6h。

四、洗涤干燥

4)反应完冷却至室温后离心倒掉上清液，并倒入一定15％的hf，常温腐蚀12h后用去离子水离心洗涤4次，冷冻干燥。

五、电化学检测

取2mg制得的ptagco/c纳米花，分散在1ml的nafion水溶液(0.05％)中，超声半个小时后，取15μl的混合溶液滴于玻炭电极上，自然干燥后，用电化学工作站测纳米线催化剂的电化学性能，其中以饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对极，0.1m的hclo4为电解液，扫速为0.01v/s。稳定性测试在0.6-1.2v之间，以0.05v/s的扫速5000个循环。